K摻雜量對氧化鋅薄膜晶體結構和光學性能的影響

王玉新，李 真，王媛媛，趙 帥，王 磊，張 巍

(遼寧師范大學 物理與電子技術學院，遼寧 大連 116029)

近年來，基于Ⅱ-Ⅵ族元素的半導體材料在科學研究中引起了極大的關注.其中，氧化鋅(Zinc oxide，ZnO)為六方纖鋅礦相，直接帶隙較寬為3.37 eV，有較大激子束縛能(60 MeV).由于相比于其他材料ZnO資源豐富、價格低廉、無污染、無毒，并且擁有良好的光電性能和相對穩定的化學性質，被普遍認為是最具開發潛力的透明導電薄膜材料之一[1-5].

由于ZnO存在著氧空位和鋅間隙位等天然缺陷，屬于n型半導體，導致其薄膜導電性并不理想，因此大量學者通過對氧化鋅薄膜摻雜進行優化研究，摻入施主雜質可以增強ZnO的n型導電性，摻入受主雜質可以增強ZnO的p型導電性.由于ZnO屬于近紫外發光材料，在紫外光電探測器件領域有很大應用前景，為了增強氧化鋅材料的p型導電性，有許多報道已經通過摻雜N，As，P和Li等元素實現p型導電.但總體來看，還是很難制備穩定可靠的p型ZnO[6-8].本文嘗試采取K-N雙受主共摻雜的方式，對ZnO的結構和光學性質進行探究，為制備同質結打下基礎[9-14].與ZnO納米棒和ZnO納米線相比，納米薄膜ZnO具有更好地吸收效率、更好的捕光效率、較小的反射率和大比表面積的特點[15].在眾多領域中都顯示出了良好的應用前景.

目前,有許多制備ZnO薄膜的方法，比如磁控濺射法[16]、脈沖激光沉積法[17]、水熱法[18]、超聲噴霧熱分解法[19]和溶膠-凝膠法[20]等，其中,溶膠-凝膠法具有操作簡單、可控性強、成本低廉且無污染的優點.因此本文采用溶膠-凝膠法在玻璃襯底上制備K-N共摻ZnO薄膜，其中,固定N元素的摻雜量為0.050，重點研究了不同K摻雜量對ZnO薄膜的晶體結構和光學性能的影響.

1 實 驗

采用溶膠-凝膠法在玻璃襯底上制備了未摻雜ZnO薄膜、N單摻雜ZnO薄膜和K-N共摻ZnO薄膜.乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)作為前驅體溶液提供鋅源，乙二醇甲醚(CH3OCH3CH2OH)作溶劑，乙醇胺(HNCH2H2OH)作穩定劑，氯化鉀(KCl)和氯化銨(NH4Cl)作摻雜劑，提供K源和N源，其中,固定N元素的摻雜原子比為0.050，K元素的摻雜量分別是0.020、0.040、0.060、0.080.將配置好的溶液在60 ℃下磁力攪拌1 h得到溶膠，在室溫下靜置24 h.然后進行涂膜，先用滴管將膠體滴在襯底上，2 500 r/min旋轉涂覆30 s后，將襯底移置烤膠機上，在180 ℃預退火處理10 min，多次進行該過程，最后以500 ℃高溫退火1 h，得到實驗所需D0、D1、D2、D3、D4、D5樣品.

K摻雜ZnO薄膜結構用X射線衍射多晶衍射儀(XRD)(Rigaku D/max-rB Cu Kα )進行結構分析；采用SU8000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌；采用UV4501S紫外-可見光光度計測量樣品的透過率；用光致發光測試系統(PL，He-Cd，325 nm)測試了樣品的PL譜檢測了樣品的光致發光特性.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1是未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜的X射線衍射圖譜.圖中譜線D0是未摻雜ZnO薄膜，D1是N元素摻雜量為0.050的ZnO薄膜，D2～D5是不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜.根據XRD結果表明，所制備的樣品薄膜結構與ZnO纖鋅礦型(JCPDS no. 89-1397) 很好地吻合，并未檢測出有關K元素和其他氧化物雜相的存在.

觀察D2～D5樣品，隨著K元素的摻雜量不斷增加，ZnO薄膜沿c軸擇優取向生長，(002)衍射峰強度逐漸增強，當K摻雜量增加到0.060時，(002)衍射峰明顯高于其他樣品，由此得出此時的ZnO薄膜結晶性能最優；當K的摻雜量繼續增大時達到0.080時，(002)衍射峰的強度有所降低，這是因為當K原子摻雜量過大時，會使薄膜中的缺陷增加，也阻礙其他原子的遷移，從而導致ZnO晶格體系異常.

圖1 未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of undoped ZnO films,N-doped ZnO films and K-N co-doped ZnO films with different K doping contents

表1是未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜的晶格參數表格.表中D1樣品的晶粒尺寸最大為35.17 nm，這是由于N元素的摻入促進了晶粒的生長.觀察D2～D5樣品，K元素摻雜后，所有樣品的晶粒尺寸小于未摻雜和單摻N元素的D0、D1樣品，當K摻雜量為0.060時，此時薄膜的晶粒尺寸相對較大為33.32 nm.

表1 未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜的晶格參數

2.2 表面形貌分析

圖2是未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和K-N共摻ZnO薄膜的SEM照片，其中，D0是未摻雜的ZnO薄膜、D1是單摻N的ZnO薄膜，固定N元素摻雜量D2～D5分別對應K元素的摻雜量為0.020、0.040、0.060、0.080.

圖2 未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜的的SEM圖Fig.2 SEM image of undoped ZnO films,N-doped ZnO films and K-N co-doped ZnO films with different K doping contents

從圖2中可以看出，相比于未摻雜的ZnO薄膜和單摻N元素的ZnO薄膜，K、N元素共同摻入ZnO薄膜后，晶粒尺寸都有所減小.對于K元素摻雜量為0.020的D2樣品，其晶粒呈球狀，晶粒大小不均，平均晶粒尺寸為29.08 nm，表面粗糙，凹凸不平；從D3樣品可以看出，晶粒間隙和晶粒尺寸小且排列緊密，經計算在28 nm左右；D4樣品晶粒呈六邊形，晶粒間隙也有所減小，排列規則致密；當K元素摻雜量進一步增加時，發現D5樣品薄膜表面的晶粒有粘連現象.綜上結果分析得到，D4樣品的晶粒尺寸最大，排列規則而且致密，結晶性能最優，與之前XRD分析結果一致.說明K-N元素共摻改善了ZnO薄膜的結晶質量.

2.3 光致發光譜分析

圖3是未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和K-N共摻ZnO薄膜的PL圖譜.圖中譜線D0是未摻雜ZnO薄膜的發光圖譜，從圖中可以看到在380 nm附近有一個紫外發光峰，在550 nm處又發現一個深能級發光峰，這大多與晶格缺陷有關.當N元素摻雜后，D1樣品的紫外發光峰強度增強，深能級發光峰強度有所減小，在680 nm處出現一個紅光發光峰.固定N元素摻雜量，當K元素摻雜0.020時，D2樣品的發光圖譜與D1相似，紫外發光峰強度相差不大，半峰寬輕微變寬，在680 nm處也出現了一個微弱的紅光峰，這可能是K摻雜量較少，樣品的發光特性沒有明顯改變.K元素的摻雜量為0.040時，D3樣品的整體發光峰強度增強，說明K元素摻雜后樣品的結晶性能有所提高.當K元素的摻入量繼續增加至0.060，D4樣品的紫外發光峰強度相對最大，其深能級發光峰強度明顯降低，此時樣品具有良好結晶性能，與上文SEM分析相一致.繼續增加K摻雜量，D5樣品的紫外發光峰強度變小，深能級發光峰強度也比D4樣品大，說明過量的K摻雜抑制了ZnO薄膜的結晶，從薄膜的SEM圖中可以看D5樣品的晶粒有較大缺陷，與XRD和SEM分析結果一致.

圖3 未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜的光致發光譜Fig.3 Photoluminescence of undoped ZnO films,N-doped ZnO films and K-N co-doped ZnO films with different K doping contents

2.4 紫外可見光譜分析

圖4為未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和K-N共摻ZnO薄膜的透射光譜，其中，D0、D1分別是未摻雜和摻雜N元素的ZnO薄膜的透過率圖譜，D2～D5分別對應不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜的透過率圖譜.從圖中樣品D0和D1可以看出，在可見光范圍內未摻雜ZnO薄膜的透過率要低于N單摻ZnO薄膜的透過率.K-N共摻ZnO薄膜的透過率均達到80%以上.其中,當K元素摻雜0.020時，D2樣品的透過率降低，這可能是由于晶粒的生長方式因為K元素的引入而發生了改變；當K元素摻雜量為0.040時，D3樣品的透過率較D2樣品有所增強；當K元素摻雜量達到0.060時，D4樣品的透過率最高；摻雜量為0.080的D5樣品，其透過率有所減小，究其原因是因為K元素摻雜量過大時，晶粒結晶性能會變差，而導致的結果.

圖4 未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜的透射光譜Fig.4 Transmission spectra of undoped ZnO films,N-doped ZnO films and K-N co-doped ZnO films with different K doping contents

3 結 論

本實驗采用簡單、經濟的溶膠-凝膠旋涂法在玻璃襯底上制備了未摻雜的ZnO薄膜、單摻N元素的ZnO薄膜和K-N元素共摻的ZnO薄膜，討論對比了摻雜前后樣品的晶體結構，表面形貌和光學特性.結果表明：對于不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜,結構仍保持六方纖鋅礦型且沿c軸擇優取向生長，與未摻雜樣品相比摻雜后樣品(002)衍射峰增強.光學結果表明，隨著K元素摻雜量的增加，紫外發光峰強度增大，深能級發光峰強度減小，K元素的摻雜量在0.060時，紫外發光峰強最大.K、N元素共摻對ZnO薄膜的透過性能影響不大，透過率均達到80%左右，薄膜均具有良好的透過性能.