Ti90及其優化合金的組織與力學性能研究

呂 琦，蘇寶獻，王 妍，李志平，駱良順，王 亮，蘇彥慶，郭景杰

(哈爾濱工業大學 金屬精密熱加工國家級重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150001)

為探索開發海洋資源，世界各國正大力發展先進的海洋工程用材料。鈦合金力學性能優異，耐腐蝕性能好，是一種理想的海洋工程用材料[1-3]。目前，世界各國海洋工程用鈦合金多以近α型鈦合金為主，其中Ti90 (Ti-4.09Al-3.90Zr-2.05Sn-1.50Mo-0.96Nb) 是我國自主研發的一種新型近α型鈦合金，具有比強度高、韌性好、耐蝕性優良及可焊性優異等特性[4], 已在海洋工程領域得到應用。然而，為適應海洋工程的迅速發展，需要進一步提升Ti90合金的強度與耐蝕性。近年來，通過合金化設計開發新型高性能鈦合金成為鈦合金領域的研究熱點，其中改善鈦合金組織與性能的重要方法之一是充分利用各合金元素的作用并使之合理匹配。正交實驗是一種普遍采用的優化合金成分、提升合金性能的方法，可以同時探究多種合金元素對合金組織和性能的影響，具有高效、快速、經濟的優點。本課題組前期采用第一性原理虛擬近似法以及正交實驗，對Ti90合金進行了成分優化，最終得到了一種名義成分為Ti-5.5Al-4.0Zr-1.0Sn-0.3Mo-1.0Nb的優化合金。

以Ti90及其優化合金為研究對象，通過X射線衍射儀(XRD)、金相顯微鏡(OM)、電子探針顯微分析儀(EPMA)等手段分析其相組成與微觀組織形貌，對比研究了2種合金的力學性能和電化學腐蝕性能，以掌握優化合金的性能特點，推廣其在海洋工程領域的應用。

1 實 驗

實驗原料為海綿鈦(純度99.8%)、鋁箔(純度99.9%)、鈮棒(純度99.6%)、海綿鋯(純度99.4%)、鉬絲(純度99.9%)和錫粉(純度99.9%)，采用真空非自耗電弧爐熔煉Ti90及其優化合金紐扣錠。每個紐扣錠反復熔煉5次，以保證化學成分均勻。表1為Ti90合金和優化合金紐扣錠的化學成分。

表1Ti90合金和優化合金紐扣錠的化學成分(w/%)

Table 1 Chemical composition of Ti90 alloy and optimized alloy button ingot

自Ti90合金和優化合金紐扣錠中心部位取樣，尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，機械拋光后使用Kroll試劑進行腐蝕。采用Olympus-GX71金相顯微鏡(OM)和JXA-8230型電子探針顯微分析儀(EPMA)進行合金的組織分析。采用Empyrean智能X射線衍射儀(XRD)對Ti90合金和優化合金進行物相分析，參數設置為CuKα輻射(波長為0.015 418 nm)，石墨單色器濾波，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描速度10°/min，掃描角度10°～90°。

在紐扣錠中心沿縱向截取尺寸為φ6 mm×9 mm的圓柱體壓縮試樣。機械打磨試樣表面后，采用Instron 5569電子萬能試驗機進行室溫壓縮性能測試，以0.54 mm/min的壓縮速率緩慢下壓至載荷驟降，得到應力-應變曲線。每組實驗重復3次, 取其平均值作為屈服強度和極限應變量的測量結果。

在紐扣錠中心沿縱向截取2 mm×4 mm×20 mm的長方體斷裂韌性試樣。在試樣中間位置預制2 mm深裂紋，采用單邊切口懸臂梁法，測試合金室溫斷裂韌性[5]。使用Instron 5569電子萬能試驗機測試試樣室溫斷裂韌性，以0.2 mm/min的加載速率下壓直至載荷驟降，得到三點彎曲載荷-位移曲線，并通過計算得到室溫斷裂韌性值[6]。每組實驗重復3次,取其平均值作為測量結果。

采用CHI660E型電化學工作站進行電化學實驗，測試體系為經典的三電極體系。以飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極，測試試樣為工作電極。試樣處理步驟:采用電火花線切割在紐扣錠中心部位截取尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的正方體試樣，用砂紙進行打磨處理；用導電膠將試樣與銅導線連接，然后用環氧樹脂鑲嵌(試樣工作面積為1 cm2)。測試溶液為3.5%(質量分數，下同)的NaCl溶液，測試溫度為室溫。開路電壓的測試時間為3 600 s，從試樣浸入NaCl溶液中開始記錄。動電位極化曲線掃描范圍設定在-0.8～+2.5 V，掃描速率為1 mV/s。通過Tafel直線外推法[7]得到合金自腐蝕電位與腐蝕電流。

2 結果與討論

2.1 微觀組織

圖1為Ti90合金和優化合金的XRD圖譜。從圖1可以看出，Ti90合金和優化合金均主要由α相組成，為近α型鈦合金[8]。

圖1 Ti90合金和優化合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ti90 alloy(a) and optimized alloy(b)

圖2為Ti90合金和優化合金的光學和電子探針顯微組織。由圖2可以看出，Ti90合金具有典型的魏氏組織特征，原始β晶界清晰可見，內部為交錯排列的片層α相，但組織整體均勻性較差，存在部分組織粗大的現象。優化合金的微觀組織亦為魏氏組織，帶有網籃狀特征，但與Ti90合金相比，片層組織更為細小，α相尺寸更為均勻，Ti90合金中部分α相粗大的問題得到了很好的改善。

圖2 Ti90合金和優化合金的光學和電子探針顯微組織Fig.2 OM and EPMA microstructures of Ti90 alloy and optimized alloy: (a,b)Ti90 alloy； (c,d)optimized alloy

2.2 力學性能

圖3為Ti90合金和優化合金的室溫壓縮應力-應變曲線。從圖3可知，Ti90合金在室溫下的屈服強度為905.28 MPa，極限應變量為20.8%；優化合金的屈服強度為978.62 MPa，極限應變量為24.64%。可見，優化合金的壓縮屈服強度明顯高于Ti90合金，同時極限應變量也得到了一定程度的提升。Al、Zr、Nb元素對鈦合金的固溶強化有促進作用[8-9]，

圖3 Ti90合金和優化合金的室溫壓縮應力-應變曲線Fig.3 Compression stress-strain curves of Ti90 alloy and optimized alloy at room temperature

這3種元素含量的提升使得合金強度進一步增大。適當添加Nb、Mo元素可以細化晶粒，促進β相的生成[7]，改善固溶強化對合金塑性的影響。

圖4為Ti90合金和優化合金的三點彎曲載荷-位移曲線。經計算，室溫下Ti90合金的斷裂韌性值為59.72 MPa ·m1/2，優化合金的斷裂韌性值為71.29 MPa ·m1/2，優化效果十分顯著。這是由于在Ti90合金中添加Nb、Mo元素會促進β相的生成，細化晶粒，使片層間距細小均勻[10-11]。較多的晶界會阻礙斷裂韌性試樣中裂紋的延伸擴展[12]，使優化合金的斷裂韌性得以提升。

2.3 電化學腐蝕性能

鈦在許多介質中都表現出優異的耐腐蝕性能，這是因為鈦與氧的親和力高，較易形成致密的氧化膜，且鈍化傾向較強[13-14]，可保護合金不受環境的腐蝕。圖5為采用三電極體系測試的Ti90合金和優化合金的開路電位-時間曲線。在NaCl溶液中，開路電位的變化反映了合金腐蝕傾向的大小，開路電位越大，自腐蝕傾向越小，耐腐蝕性能越強[15-16]。由圖5可知，Ti90合金開路電位隨腐蝕時間的增加不斷升高，浸泡3 600 s后得到的開路電位值為-0.471 V，優化合金的電位曲線也隨浸泡時間的延長而不斷上升，1 500 s時曲線升高速率開始下降并趨于穩定，3 600 s時開路電位值為-0.365 V。在3.5% NaCl溶液中，優化合金的開路電位始終高于Ti90合金，表明其耐腐蝕性能更強。

圖5 Ti90合金和優化合金在NaCl溶液中的 開路電位-時間曲線Fig.5 OCP-time curves of Ti90 alloy and optimized alloy in NaCl solution

圖6為Ti90合金和優化合金的動電位極化曲線。Ti90合金和優化合金的陰極極化曲線形狀相似，表明陰極發生的化學反應相似。2種合金的陽極極化曲線自塔菲爾(Tafel)區之后都直接進入鈍化區，這是一種典型的自發鈍化行為，且鈍化區都較為寬闊，表明2種合金均具有較好的抗腐蝕能力。此外，在測量電勢范圍之內，沒有點蝕現象的發生，表明2種合金均具有優異的抗點蝕能力。

表2為Ti90合金和優化合金的自腐蝕電位(Ecorr)與自腐蝕電流密度(icorr)。自腐蝕電流密度的大小反映了試樣腐蝕的速率，自腐蝕電流密度越小表明腐蝕速率越慢，合金耐腐蝕性能越好。自腐蝕電位常用來衡量合金發生腐蝕的傾向，自腐蝕電位越高越不易發生腐蝕。由表2可知，相比于Ti90合金，優化合金具有相對較高的自腐蝕電勢和較小的自腐蝕電流密度，這表明優化合金具有較高的腐蝕抗力。優化合金腐蝕抗力的提高是由于成分優化和組織均勻細化的結果。相比Ti90合金，優化合金含有較高的Al、Zr、Nb元素,這些合金元素的添加能夠起到穩定鈍化膜的作用[17-19]。此外，優化合金具有更為均勻細小的α相，α相尺寸的減小減輕了Al、Zr、Nb等固溶元素的偏析程度，從而抑制了α與β之間的原電池效應，因此進一步提高了合金的腐蝕抗力。

圖6 Ti90合金和優化合金在NaCl溶液中的極化曲線Fig.6 Polarization curves of Ti90 alloy and optimized alloy in NaCl solution

表2 Ti90合金和優化合金的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度

3 結 論

(1) 與Ti90合金相比，優化合金的壓縮屈服強度、壓縮極限應變量和斷裂韌性等性能指標得到了提升，其壓縮屈服強度達到了978.62 MPa，壓縮極限應變量達到了24.64%，斷裂韌性達到了71.29 MPa·m1/2。

(2)在3.5%NaCl溶液中，優化合金的自腐蝕電位為-0.547 V，自腐蝕電流密度為10.82×10-8A/cm2。優化合金較Ti90合金有著更好的耐腐蝕性能。