HMX相變與熱分解的模擬研究

摘要：當前，對HMX的理論研究主要集中在分子動力學模擬方面。利用分子動力學技術可以模擬晶體結構，計算附著能、化學鍵、振動能譜、能帶結構、熵焓吉布斯能等信息，為分析HMX的相變行為和解釋HMX的安定性提供理論支撐，并能有效預測晶體生長過程中的結晶方式和熱分解過程中的分解方式。本文即對這方面的研究進展進行綜述，重點總結了HMX的相變過程和熱分解，并展望了HMX的未來發展。

關鍵詞：分子動力學;HMX;相變;分解

1 緒論

奧克托今（octahydro1，3，5，7tetranitro1，3，5，7tetrazocine）是一種典型的含能材料，綜合性能十分優異應用范圍極廣，代號HMX。HMX晶體結構主要有四種，分別構成β、γ、α、δ相，組成這四種晶相的分子有兩種，分別稱為船式構象和椅式構象。βHMX的分子結構為椅式，γ、α、δHMX的分子結構為船式。常溫條件下穩定存在的相為βHMX，單斜結構空間群為P21/c;γHMX屬于混合液態晶相，每個晶胞中γHMX分子和水分子以2：1的形式存在，具有瞬時性和流動性，因此難以通過實驗進行γ相的相關探究;αHMX穩定存在的溫度范圍為103162oC，斜方結構空間群為Fdd2;δHMX在高溫狀態（160280oC）下穩定存在，六方結構空間群為P61。圖1為HMX四種結構的原子構型和兩種分子形式。βHMX的應用最廣泛，密度為1.89～1.91g/cm，爆轟速度超過9110m/s，爆轟壓力超過39.5GPa，能量密度高于TATB，TNT，FOX7等，因此廣泛應用于航空航天和國防科技領域。然而，由于HMX存在四種性質不同的晶相，在不同的環境下會發生相變行為，且βHMX的撞擊感度較高，因此限制了HMX的進一步發展。從90年代開始，HMX的相變研究已經從單純的相結構研究轉變到載荷條件下的相變研究，從實驗研究轉變為實驗結合理論模擬研究。HMX的相變行為表現出對壓強、輻照和溫度的高敏感性及復雜多變性，隨著計算機技術的發展和量子力學理論的日臻完善，模擬計算能很好的輔助研究HMX在不同環境下的相變行為，并有利于從微觀角度和分子尺度上探究HMX的分解行為。HMX的爆炸過程極其復雜，當HMX達到起爆條件時，連鎖反應瞬時完成，分子內儲存的能量隨著小分子（CO，N2，H2O，CO2）的形成與釋放，轉化成物質波向四周擴散。利用重頭計算分子動力學（ab initio molecular dynamics，AIMD）對起爆階段進行模擬，可以更加直觀地認識爆轟過程的能量與物質變化。經典分子動力學模擬（Molecule Dynamics，MD）是一種研究HMX相變的可靠手段，從頭計算分子動力學將密度泛函理論應用到分子動力學模擬中，計算結果往往比經典力場分子動力學模擬更加精確，這兩種分子動力學方法已經廣泛應用于HMX的理論研究中，包括相變研究和熱分解研究等。本文即對這方面的研究工作進行綜述。

2 分子動力學

分子動力學是一種基于統計力學采樣的分子模擬方法，常用該法研究平衡或非平衡系統的微觀細節。對材料開展模擬研究最重要的是結構的能量計算，確保能量最低、模型最穩定，以此提高統計分析結果的可信度。其中分子力學和量子力學則是兩種計算能量的方法，分子力學的核心思想是把構成分子的原子當成是彈簧連成的小球，一般稱為經典分子動力學模擬;量子力學的核心思想是把原子看成是由電子云連接起來的原子核，一般稱為重頭計算分子動力學。計算時前者運用對勢、多體勢（力場），后者基于密度的泛函理論（重頭算）計算原子之間的相互作用，得出整個體系的能量變化并分析原子的運動狀態。圖2列出了兩種分子動力學的區別和計算流程。最后，根據平衡態下構像的演化，獲得體系的晶體結構、鍵長、結合能、光學性質和力學性質等，通過所得的晶胞參數、鍵長、鍵角、鍵能變化探索材料的結構特點、理化特征和分解過程等。經典分子動力學主要用于研究凝聚態HMX，包括模擬壓強和溫度對HMX相變的影響，并跟據晶體結構以及熱、動力學結果解釋相變的發生過程;從頭計算分子動力學主要用于HMX的熱分解途徑及反應機理研究，雖然起爆時是否反生相變這一問題存在很大的爭議，但是根據分子結構、能量和鍵長的變化可以客觀的解釋不同的反應途徑。利用分子動力學方法從分子尺度出發研究HMX的相變、熱分解、感度、穩定性，一直以來都是含能材料計算領域里的研究熱點和難點。第三部分將從經典分子動力學和重頭計算分子動力學兩方面概述分子動力學在HMX中的應用。

3 分子動力學模擬

3.1 單質HMX的經典分子動力學模擬

經典分子動力學中最重要的是選擇合適的力場勢函數。目前，常用CAMPASS（凝聚態優化分子勢原子力場）、SB（SmithBharadwaj分子柔性力場）、ReaxFF（反應性力場）等力場來描述含能材料HMX各原子之間的靜電相互作用以及分子之間的范德華力。崔紅玲[1]等人用CAMPASS力場描述不同溫度和不同壓強范圍內分子間的勢能變化，通過動力學優化得出了各相基態HMX的晶胞參數和晶胞體積的變化情況，計算出β、δ、α相的楊氏模量、彈性模量、剪切模量、泊松比等力學參數，佐證了常溫加壓時β→δ相變在27GPa時出現，常壓升溫時β→δ相變在440K時出現。Nithin Mathew等根據實驗結果修正了SB力場中NO和CH的相互作用，計算出了βHMX在0K、10430GPa等靜壓條件下的二階彈性剛度張量和各向彈在模量，結果表明：彈性系數隨著壓強的增加而單調增加，且絕對溫度下在30Gpa內HMX沒有相變。周婷婷等[3]用ReaxFFlg力場模擬了不同溫度條件下HMX相變導致的體積膨脹效應，將平衡態晶胞參數與溫度進行擬合，計算出不同升溫過程中的線膨脹系數和體膨脹系數，并通過分析晶胞參數的突變情況確定了相變溫度范圍。根據分子動力學的研究結果，總結出HMX的相變情況如圖3所示。各相穩定存在的溫度范圍：βHMX為30150℃，δHMX為160280℃和αHMX為103162℃。

3.2 凝聚態HMX的重頭計算分子動力學模擬

凝聚態HMX的熱分解途徑和熱分解速率受外界環境和內部結構影響。含能材料受到外界的強烈刺激時內部能量急劇增加，對于局部區域能量突然達到材料的引爆點的情況，研究者提出了“熱點”論與“熱點模型”。含能材料的內部缺陷也會觸發熱分解中的化學反應從而致爆。NNO2鍵斷裂在熱分解過程中占主導地位，重頭計算分子動力學研究指出凝聚態中存在“弗倫克爾缺陷”（分子空位）時，HMX分子的斷鍵行為首先發生在空位周圍。晶體內部HMX分子的激活能也比界面和空位缺陷位置上的HMX分子高12kcal/mol，Kuklja等人也指出內部NNO2斷裂所需能量比界面和空位缺陷位置高67kcal/mol。分解時缺陷處和界面處的反應速率與氣相的反應速率相當，空位濃度越高熱分解中的反應速率常數越高，反應活化能越低，因此空位濃度將促進熱分解過程的反應。分解溫度較低時（1500K）時空位缺陷將促進各種分解途徑，較高時（2500K）空位缺陷將阻礙HONO形成。重頭計算分子動力學還指出HMX的熱分解和孔洞的形狀大小有關，不同的孔體積形式對沖擊、熱輻射等外場作用的響應方式不同，因此熱解過程中的斷鍵、成鍵和能量也存在差異。HMX的撞擊感度決定于氣泡的空間形狀圓柱型、球型、平板型和橢球型等，通常三維孔型比二維孔型對外界誘因更敏感。

不同于塊體和粉末炸藥的熱分解，劉智超[2]等人利用重頭計算分子動力學研究了納米HMX的熱分解，對比了不同初始分解路徑下分子的解離方式，HMX納米粒子整體的熱分解很大程度上依賴于分解溫度和粒子的納米尺度，其分解機制和分解動力學與塊體明顯不同。由兩個連續主要的步驟控制：一、表面納米HMX顆粒快速膨脹和單分子分解之間的競爭。二、復雜單分子和雙分子競爭分解。另外，低溫和高溫情況下的分解反應也不相同，低溫下HMX發生分子內異構化反應，高溫下發生開環氮原子均裂反應。目前，理論研究中很少描述缺陷之間的相互作用，計算時通常忽略它們的影響。實際晶體結構比理想晶體結構缺陷濃度高，因此感度更高。

3.3 氣態HMX的重頭計算分子動力學模擬

HMX的相變機制和熱分解機制不同，氣相與凝聚態的熱分解機制也存在差異。重頭計算分子動力學的研究結果表明，氣相分解時通過單分子通道進行，主要的熱分解方式包括：HMX分子協同環裂解，NNO2鍵均裂，硝基硝酸鹽重排（CN建斷裂），亞硝酸釋放等，熱分解途徑如圖4所示。分解途徑需要的活化能為3645kcal/mol，但不同的反應機制對應不同的后續分解化合過程，最后以一氧化氮，二氧化碳，水，氮氣等小分子形式釋放。利用重頭計算分子動力學可以探索HMX分子的分解方式，計算HMX分解過程中斷鍵激活能、原子重排活化能、中間產物形成能以及各鍵長變化，解釋起爆時HMX分子的微觀結構變化。如果將重頭計算分子動力學研究HMX的熱分解過程和第一性原理研究HMX晶體結構的電子云、電荷密度變化結合起來，將能更清楚的分析起爆至爆炸各階段的能量釋放情況，進一步解釋爆炸性能。

4 展望

高性能計算機的快速發展和日益精進的模擬技術，使得計算模擬效率越來越高，并且隨著理論物理在計算中的發展與深入，計算結果的精確度得以提高，其結論也越來越可靠，有利于從微觀結構分析實驗中的新奇現象并解釋相關反應機理。

本文闡述了含能材料奧克托今在理論研究領域中的發展情況。研究者們在HMX的相變和熱分解研究中已經取得了顯著的成就，但是對相變過程中構像的轉變細節卻鮮有報道。比如相變轉化過程中構像轉變的能壘大小以及是否存在一種過渡態，這些科學問題有待進一步論證。應當指出，隨著模擬計算的發展：（1）通過分子動力學模擬設計高能、頓感的含能材料已經成為可能。組分設計，含氮量越高能量密度越高;結構設計，籠型分子聚集越密集、相互牽連越強爆轟性越好。炸藥分子越穩定，感度越低。（2）通過理論研究分子和晶體結構的演化過程，有利于指導HMX的儲存，防止老化，杜絕安全事故的發生。（3）對于爆炸的理論研究主要集中于熱分解途徑的探索和產物的確定，模擬前提為理想狀態，如果進行理論計算時充分考慮晶體缺陷、結構畸變、孔洞等的影響，并將這些實際結構用模型建立，有助于研究HMX真實的爆炸性能。毋庸置疑的是理論計算手段能很好的幫助解釋實驗現象，并能從原子尺度分析各種性能的表現。

參考文獻：

[1]Hong Ling Cui，Guang Fu Ji，Xiang Rong Chen，et al.Phase Transitions and Mechanical Properties of Octahydro1，3，5，7Tetranitro1，3，5，7Tetrazocine in Different Crystal Phases by Molecular Dynamics Simulation[J].Journal of Chemical & Engineering Data，2010，55（9）：312129.

[2]Zhi Chao Liu，Wei Hua Zhu，Guang Fu Ji，et al.Decomposition Mechanisms of ΑOctahydro1，3，5，7Tetranitro1，3，5，7Tetrazocine Nanoparticles at High Temperatures[J].The Journal of Physical Chemistry C，2017，121（14）：772840.

[3]周婷婷，黃風雷.Hmx不同晶型熱膨脹特性及相變的reaxff分子動力學模擬[J].物理學報，2012，61（24）：24650101.

*通訊作者：李命遙。