甲基磺酸體系鉛電沉積工藝研究①

常 聰，李有剛，2，陳永明，楊聲海，何 靜，常 娣，介亞菲

（1.中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙410083；2.長沙有色冶金設計研究院有限公司，湖南 長沙410019）

廢鉛酸蓄電池報廢后若不進行合理處理，不僅造成資源浪費，還會污染環境［1］。廢鉛酸蓄電池由廢電解液、板柵、鉛膏、塑料外殼組成［2－3］。其中，鉛膏中包含鉛硫化物、鉛氧化物以及硫酸。鉛膏處置工藝主要分為火法和濕法。火法工藝難以避免鉛煙塵的揮發以及SO2的排放，嚴重危害人類健康和環境［4］。濕法工藝包括固相電解法［5］、RSR 和CX-EW 工藝等［6］，其中固相電解法能耗高、耗時長；RSR 和CX-EW 等工藝在硅氟酸體系中進行鉛電沉積，此體系腐蝕性強，含F－廢水不易處理。因此，研究開發一種綠色環保的電沉積體系勢在必行。甲基磺酸具有金屬鹽溶解度高、導電率高、毒性低、腐蝕性低和廢液處理容易等優點［7］，廣泛用于電解金屬或合金，如Ni［8］，Cu［9］，In［10］，Sn［11］及其合金［12－14］。基于以上問題以及前人研究經驗，本文提出了采用MSA 作為電沉積體系回收鉛，研究了電流密度、鉛離子濃度、MSA 酸度、溫度和極距對電流效率、平均槽電壓和能耗的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用電解液是鉛酸蓄電池鉛膏經轉化和甲基磺酸浸出后得到的浸出液，其組成如表1 所示。采用單因素條件進行工藝優化，電沉積過程中采用磷酸（1.5 mL／L）作為電沉積過程中陽極PbO2生成的抑制劑，采用T-A 和T-B 作為鉛電沉積過程中促使陰極鉛表面平整的添加劑。

表1 浸出液成分組成/(g·L－1)

1.2 實驗方法

電沉積實驗在自制聚四氯乙烯電解槽中進行，陽極為石墨板（12 cm×6 cm），陰極為鈦板（12 cm×6.5 cm），電源為直流穩壓電源。采用恒溫水浴槽控制反應溫度。電沉積過程中電解液保持循環狀態，采用下進上出方式。為保證電解槽內鉛離子濃度、游離甲基磺酸濃度及其溫度保持穩定，將配制好的電解液添加至恒溫水浴槽中的原液槽中，控制一定的循環速度，通過蠕動泵將電解液從原液槽輸入到電解槽中。實驗裝置如圖1 所示。

每次電沉積實驗前，首先需要對陰極進行預處理，在硝酸中浸泡數分鐘，再用600、1 000、1 500 目砂紙依次打磨拋光，之后用無水乙醇除油，并用蒸餾水沖洗干凈，于室溫下自然干燥。量取電解液到電解槽中，陰陽極放在電解槽合適位置置于恒溫水浴槽中加熱，待電解液溫度恒定于預定值后接通導線，設置好循環并調節到一定的循環速度后，開始計時，電積時間為8 h。實驗結束后，關閉電源、恒溫水浴槽與蠕動泵，取出陰極鉛板，干燥后稱重、真空封存以進行SEM 和XRD 表征。

圖1 電沉積鉛實驗裝置

1.3 分析表征方法

采用XRD 檢測陰極鉛板的物相組成，SEM 觀察陰極鉛板的表面形貌。鉛離子濃度和MSA 酸度分別采用EDTA 滴定法和酸堿滴定法分析。

采用電流效率和直流能耗作為評估電沉積過程的2 個關鍵的指標：

式中η 為電流效率，%；M 為時間t 內電沉積出來的鉛質量，g；I 為通過陰陽極之間的電流，A；t 為電解時間，h；W 為電能消耗，kWh／t；q 為鉛的電化學當量，q ＝3.867 g／（A·h）；U 為平均槽電壓，V。

2 實驗結果及討論

2.1 電流密度的影響

設定溫度40 ℃、鉛離子濃度100 g／L、MSA 酸度60 g／L、極距3.5 cm，考察電流密度（180～260 A／m2）對電沉積過程的影響，結果如圖2 所示。由圖2 可知，電流密度對電流效率、平均槽電壓和能耗影響明顯。當電流密度從180 A／m2增加到240 A／m2，電流效率逐漸從96.10%增加到98.20%，隨著電流密度的繼續增加，電流效率開始降低，而平均槽電壓和能耗則一直增加，分別從2.24 V、602 kWh／t 逐漸增加至2.38 V、617 kWh／t。原因在于增大電流密度，使得陰極附近電解液中的鉛離子沉積速度加快而使其濃度降低，濃差極化加大，因此平均槽電壓升高。隨著平均槽電壓升高，達到了氫氣析出的電位，因而電流效率降低。綜合考慮，選擇電流密度200 A／m2較為合適。

圖2 電流密度對電流效率、平均槽電壓和能耗的影響

2.2 鉛離子濃度的影響

電流密度200 A／m2，其他條件不變，鉛離子濃度對電沉積過程的影響如圖3 所示。

圖3 鉛離子濃度對電流效率、平均槽電壓和能耗的影響

由圖3 可知，鉛離子濃度變化對電沉積過程影響較大，鉛離子濃度為60 g／L 時，電流效率升高到98.96%；鉛離子濃度超過70 g／L 后，電流效率變化趨緩；鉛離子濃度增加到150 g／L 時，電流效率為99.23%。平均槽電壓和能耗的變化趨勢一致，都隨鉛離子濃度升高先降低后緩慢增加。當鉛離子濃度較低時，電解液的比電阻較高，平均槽電壓較高，鉛離子濃度增加至70 g／L 時，溶液電阻率略有降低，因而平均槽電壓降低；鉛離子濃度繼續增加，溶液比電阻升高，同時溶液粘度增大，不利于離子擴散，進而使溶液的電阻增大，平均槽電壓升高。由于原始浸出液中鉛離子濃度為150 g／L，選擇鉛離子濃度為150 g／L。

2.3 MSA 酸度的影響

鉛離子濃度150 g／L，其他條件不變，MSA 酸度對電沉積過程的影響如圖4 所示。

圖4 MSA 酸度對電流效率、平均槽電壓和能耗的影響

由圖4 可知，在所研究的MSA 酸度范圍內，電流效率變化不大；平均槽電壓和能耗均隨著MSA 酸度增加而降低。說明MSA 酸度增加有利于降低平均槽電壓和能耗。當MSA 酸度增加時，H＋濃度也隨之增加，一定程度上降低了溶液電阻，提高了溶液電導率，因此平均槽電壓下降。從電流效率、能耗和試劑消耗三方面綜合考慮，選擇MSA 酸度為50 g／L。

2.4 溫度的影響

MSA 酸度50 g／L，其他條件不變，溫度對電沉積過程的影響如圖5 所示。

圖5 溫度對電流效率、平均槽電壓和能耗的影響

由圖5 可知，溫度為45 ℃時，電流效率達到最高，為99.94%，此時能耗為579 kWh／t。升高電解液溫度，電流效率反而下降，溫度為60 ℃時，電流效率最低，為97.83%，此時能耗為555 kWh／t。溫度從40 ℃升高到60°C，平均槽電壓從2.30 V 降到2.10 V。這是因為溫度升高后電解液粘度降低，電解液比電阻降低，使得溶液電導率升高；同時溫度升高使離子的擴散速度加快，濃差極化減小，從而有利于平均槽電壓降低。綜合考慮，控制電解液溫度為45 ℃。

2.5 極距的影響

溫度45 ℃，其他條件不變，極距對電沉積過程的影響如圖6 所示。

圖6 極距對電流效率、平均槽電壓和能耗的影響

由圖6 可知，隨著極距增大，電流效率變化較小，平均槽電壓和能耗則顯著增加。因此極距對電流效率的影響較小，但會增加平均槽電壓，進而增大能耗。極距過小，容易使得陰陽極之間發生短路；極距過大，電能消耗也比較大。綜合考慮，選取3.5 cm 作為合理極距。

2.6 綜合擴大實驗

根據以上研究，確定了適宜的電沉積鉛工藝條件為：電流密度200 A／m2，鉛離子濃度150 g／L，MSA 酸度50 g／L，溫度45 ℃，極距3.5 cm。在該條件下進行電沉積，電流效率可達99.23%，能耗為612 kWh／t，低于傳統硅氟酸體系中的能耗（800 kWh／t）［15］。對陰極鉛板進行成分分析和結構分析，結果分別如表2 和圖7 所示。

表2 陰極鉛板的組成(質量分數)/%

由表2 可知，鉛板雜質含量少，純度可達99.98%，高于牌號Pb 99.970%的國家標準（GB／T 469—2013，Pb 99.970%）。

圖7 陰極鉛板的XRD、SEM 和表觀形貌圖

從圖7（a）可以看出，各個衍射峰的峰位置和相應的衍射強度與面心立方Pb 的標準圖譜一致。在2θ＝31.31°，36.27°，52.23°，62.12°，65.24°和76.95°處的衍射峰對應于立方相金屬鉛（111），（200），（220），（311），（222），（400）晶面，表示陰極鉛板是面心立方晶體結構。

從圖7（b）和圖7（c）可以看出，鉛板晶粒交錯生長，凹凸不平，鉛板表面平整且具有金屬光澤并且在邊緣處沒有明顯樹枝狀結晶。

3 結 論

1）MSA 體系電沉積鉛的優化工藝條件為：電流密度200 A／m2，鉛離子濃度150 g／L，MSA 酸度50 g／L，溫度45 ℃，極距3.5 cm。在此條件下，鉛板表面狀況良好，電流效率和能耗分別為99.23%和612 kWh／t，純度為99.98%，高于牌號Pb99.970%的國家標準（GB／T 469—2013，Pb 99.970%）。

2）適當提高電流密度、鉛離子濃度和電解液溫度，有利于提高電流效率。MSA 酸度和電解液溫度增加有利于降低平均槽電壓、降低能耗。