漿料固含量對鋰硫電池性能的影響研究①

2020-03-25 01:47:10黎天保劉依卓子李中良陳功哲涂飛躍

礦冶工程 2020年1期

黎天保，劉依卓子，焦燦，王力，李中良，陳功哲，涂飛躍

（長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南長沙410012）

鋰硫電池是一種以金屬鋰為負極、單質硫為正極的新型電池體系，由于單質硫的理論比容量高達1 672 mAh／g，金屬鋰的理論比容量高達3 860 mAh／g，使得鋰硫電池理論比能量達2 600 Wh／kg，是目前商業化鋰離子電池的數倍，且單質硫具有在地殼中儲量豐富、價格低廉、環境友好等優點，使得鋰硫電池被認為是最具前景的下一代儲能電化學體系之一［1－4］。但在鋰硫電池充放電過程中，由于中間產物多硫化物的溶解擴散，致使其循環穩定性差，此外單質硫及其放電產物硫化鋰的電子絕緣性、硫在充放電過程中的體積膨脹收縮等原因，導致鋰硫電池無法商業化應用［5－6］，針對這些問題，研究者們在正極材料（如硫碳復合材料等）等方面做了大量工作［7－10］，取得了很好效果，但針對漿料制備及極片制作等后續工藝性方面的工作很少。

在鋰離子電池極片制備過程中，漿料的固含量與極片的涂布會影響電極結構［11］，從而進一步影響鋰離子電池的電性能。結合鋰離子漿料制備相關經驗，本文通過配制不同固含量的鋰硫電池漿料，并對涂布極片的電化學性能進行分析，建立起固含量-漿料物化參數-極片電化學性能的優化關系，從而得到適用于鋰硫電池正極材料漿料制備的最佳固含量，為充分提高硫碳復合材料性能提供工藝參數支撐。

1 實驗部分

1.1 硫碳復合材料制備

將升華硫（化學純，國藥試劑）與科琴黑KB（工業純，國藥試劑）按4 ∶1的質量比混合均勻，然后在155 ℃真空熱復合12 h，得到硫碳復合材料KB／S（硫質量分數80%）。

1.2 不同固含量漿料配制及涂布

將KB／S 正極材料、導電劑SP、導電劑CNT、粘結劑LA133 按質量比75 ∶10 ∶5 ∶10 的比例在去離子水中球磨分散均勻，通過去離子水的加入控制漿料的固含量為21%、23%、25%，并用NDJ－55 型數字粘度計測試不同固含量的漿料粘度，用激光粒度儀檢測漿料粒度分布。然后將不同固含量漿料分別涂布，通過控制刮刀高度控制極片的載硫量均為4.0 mg／cm2。

1.3 電化學性能測試

將涂布后的極片干燥后組裝扣式電池，測試其充放電及循環性能，電解液為0.6 mol／L LiTFSI（三氟甲基磺酸亞胺鋰）＋0.4 mol／L LiNO3（硝酸鋰）／DOL（二氧戊環）＋DME（乙二醇二甲醚），電解液與單質硫的質量比為16.7 ∶1，充放電電壓窗口在1.7 ～2.8 V，無特殊說明，在0.5C 條件下循環（1C ＝1 672 mA／g）。

2 結果與討論

2.1 碳硫復合材料表征

碳硫復合材料的粒度、形貌及組成等對漿料的制備過程有很大影響。圖1 為KB／S 材料的SEM 圖。由圖1 可知，KB／S 材料呈較松散的顆粒狀，顆粒表面的碳材料基本與單質硫分布均勻，表明碳材料與單質硫之間有良好的接觸，為硫提供了充足的電子導電網絡，且顆粒大小基本在微米尺度范圍內，類比鋰離子電池的勻漿工藝，微米尺度的材料具有比納米尺度材料更加優良的勻漿效果。

圖1 KB/S 材料形貌示意

圖2 為單質S 及制備的KB／S 材料的XRD 圖。由圖2 可知，KB／S 材料的XRD 圖譜基本與單質硫的標準圖譜一致，這是由于KB／S 材料中單質硫含量高達80%，單質硫掩蓋了KB 的非晶衍射峰。

材料的粒度分布對勻漿過程有很大影響。圖3 為KB／S 材料的粒度分布。由圖3 可知，D10＝1.45 μm，D50＝3.633 μm，D90＝8.401 μm，材料粒度基本在10 μm以內，與SEM 結果相一致，且分布較均勻。

圖2 KB/S 及單質硫的XRD 圖譜

圖3 原材料KB/S 的粒度分布曲線

由上述簡單分析可知，所制備的正極活性材料KB／S 形貌、粒度正常，勻漿工藝可參照傳統的鋰離子勻漿工藝展開。

2.2 不同固含量的漿料理化性能及其極片形貌

不同固含量的漿料取樣，分別檢測其粒度、粘度。圖4 為不同固含量漿料下的粘度。由圖4 可知，隨著固含量升高，漿料粘度急劇升高，特別是在固含量從23%上升到25%時，漿料的粘度從4 100 mPa·s 升高至16 880 mPa·s。粘度增高，致使漿料流動性顯著變差，漿料分散效果不好，在涂布過程中，會致使極片涂布厚度不均勻、極片不同區域的極化不均勻，引起不同區域的應力不均勻分布，導致電極結構坍塌，電池容量迅速衰減。從粘度結果來看，21%及23%固含量的漿料流動性較好。

圖4 不同固含量漿料的粘度變化

表1 為不同固含量漿料的粒度測試結果。由表1可知，相比于活性材料，加入導電碳和粘結劑后的漿料粒度均增大，這間接表明在粘結劑的作用下，導電碳在活性材料表面有包覆連接現象，致使漿料的粒度增大。其中21%固含量的漿料粒度和23%固含量的漿料粒度相差不大，D90在15 μm 左右；而25%固含量的漿料D50為9.773 μm，相比21%和23%固含量漿料D50和D90分別增加了4 μm 和10 μm，這表明25%固含量的漿料由于粘度較大，無法充分分散原材料，導致了漿料中活性材料團聚（導電碳為納米級，對比前兩種固含量，25%漿料粒度的增大更多是因為活性物質的團聚，而不是活性材料與導電碳的團聚），影響后續的涂布及電化學性能的發揮。

表1 不同固含量漿料的粒度分布

不同固含量漿料采用刮刀涂布極片后的形貌如圖5 所示。由圖5 可知，21%及23%固含量的漿料涂布極片表面的活性材料顆粒上有明顯的導電碳吸附（表面納米尺度的小顆粒為導電碳SP），且分布較均勻，表明電極間導電網絡建立得較好，有利于提高活性材料的利用率。但在固含量為25%的漿料涂布極片中，存在無導電碳吸附的活性材料（如圖5（c）中圓圈標示），該部分活性材料無法參與電化學反應（無良好的電子導電相），導致活性材料硫利用率低，這表明固含量較高時，活性材料、導電碳和粘結劑之間分散不均勻，電極導電網絡構建不均勻。較低固含量的漿料有利于導電劑的分散。

圖5 不同固含量漿料涂布極片的表面形貌

固含量對極片厚度及孔隙率的影響見圖6。由圖6可知，隨著漿料固含量增加，極片厚度從102.2 μm（21%固含量）、107 μm（23%固含量）、增加至122.2 μm（25%固含量）。較低固含量（21%、23%）漿料涂布的極片厚度比較接近，而高固含量（25%）漿料涂布的極片厚度比低固含量漿料涂布極片增加了15 ～20 μm，表明低固含量材料粒度分布相對均勻，而高固含量材料粒度較大，堆積時的厚度更厚，這也進一步驗證了漿料的粒度分布和SEM 結果。

圖6 固含量對漿料涂布極片厚度及孔隙率的影響

從圖6 可以看出，極片的孔隙率隨固含量的變化不大，不同固含量涂布極片的孔隙率均在66%左右。高孔隙率的極片有利于鋰離子的快速傳輸及多硫化物的吸附，有利于鋰硫電池中的硫電極過程。

2.3 不同固含量漿料涂布極片的電化學性能

為了分析固含量對涂布后極片的性能影響，對其進行了扣式電池組裝和電化學性能測試，圖7 為不同固含量的涂布極片充放電曲線。由圖7 可知，放電曲線基本分兩個區域，分別對應S8至可溶性Li2S4轉化的固液電極過程和Li2S4至不溶性Li2S 轉化的液固電極過程［12］。在不同倍率下（0.05C、0.1C、0.2C、0.5C），隨著放電倍率增加，不同固含量極片的充放電容量呈遞減趨勢，且充放電電壓差逐步增大，表明電極極化增大，特別是低電壓平臺，可以看出隨著倍率增加，電壓平臺明顯下降。充電曲線可分為兩段，一段斜坡式的上升過程，一段簡短的平臺，分別對應充電時的固液轉化和液固轉化的電極過程，與放電過程相反［12］。

圖7 不同固含量漿料涂布極片的充放電曲線

固含量為21%時，漿料涂布極片在0.05C 的放電倍率下，其首次放電容量1 229.5 mAh／g，活性材料的利用率為73.5%，面積比容量為4.918 mAh／cm2，在0.5C倍率下循環時，容量衰減至最高容量的80%時的循環周數為73 周。73 周時的放電曲線與0.5C 首次放電曲線的差異主要是低電壓平臺，容量的衰減主要是低平臺容量的衰減，表明低平臺的液固反應過程是電極過程中容量衰減的決定性步驟。

固含量為23%時，漿料涂布極片在0.05C 倍率下首次放電容量為1 246.0 mAh／g，活性物質利用率為74.5%，面積比容量為4.984 mAh／g。其首次放電容量略高于固含量21%的漿料涂布極片，且在0.5C 倍率下循環時，能循環100 周以上，相比固含量21%漿料的極片提升了30%，固含量23%漿料涂布極片的電極結構穩定性優于固含量21%漿料極片。

固含量為25%時，漿料涂布極片，相比于固含量21%及固含量23%的極片，電池在前幾周不同的放電倍率下，放電比容量相差不大，0.05C 放電倍率下，首次放電比容量1 262.8 mAh／g，活性物質的利用率為75.5%，首次面積比容量5.0 mAh／g 左右。但其容量衰減至80%時，循環周數僅為53 周，只有固含量23%的漿料涂布極片的一半，表明該涂布極片的結構穩定性較差。結合前述分析該極片表面形貌和漿料粘度、粒度分布等可知，極片表面裸露的活性材料和未均勻分散的導電劑等均導致電極結構在循環過程中很容易坍塌，致使電極結構失效，循環容量迅速衰減。由此可見，合適的漿料固含量對電極結構的構建十分關鍵［13］，且由于鋰硫電池中特殊的固液相轉化反應（活性物質硫不斷的在固-液-固之間轉化，在電極上不斷溶解-沉積），電極在循環過程中需要經歷往復性的收縮與膨脹，因而鋰硫電池更需要穩定性良好的電極結構［14］。

圖8 為不同固含量的極片在0.5C 倍率下的循環性能和庫倫效率。可以看出，在循環后期，21%和25%固含量的漿料涂布極片循環容量均快速下降，表明這兩種極片的結構穩定性不如23%固含量漿料涂布的極片，而三者的庫倫效率基本在90%以上，說明3 種極片在循環過程中，穿梭效應并不明顯，容量的衰減更多的是來自于活性物質的損失和電極結構的坍塌，這兩者往往互成因果，造成電池的最終失效［15］。

圖8 不同固含量涂布極片的循環性能

表2 為不同固含量的漿料涂布極片的首次放電容量、首周庫倫效率及0.5C 倍率下循環容量衰減至80%時的循環次數。由表2 可知，3 種極片的首次放電容量相差不大，說明固含量對活性材料的利用率影響不大，材料本身的特性對利用率的影響更大。從庫倫效率來看，23%固含量漿料涂布極片的庫倫效率最高，庫倫效率表征的是充放電容量之比，鋰硫電池中存在穿梭效應或活性物質不可逆損失時，庫倫效率往往較低，這間接表明，23%固含量漿料涂布的極片活性物質損失較少，電極結構較完整，更有利于吸附多硫離子和提供良好的電化學反應界面。