(BiO)2 CO3 納米線真空熱解產物表征及光電性能研究①

伏彩萍，呂 淼，艾治文，崔葵馨，常興華，金勝明

（1.湖南柿竹園有色金屬有限責任公司，湖南 郴州423037；2.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙410083；3.礦物材料及其應用湖南省重點實驗室，湖南 長沙410083）

次碳酸鉍具有綠色無毒、原料低廉、穩定性強等特點，被廣泛應用于光催化［1］、生物傳感器［2］、醫療［3］和化妝品［4］等領域。（BiO）2CO3是典型的Sillén 相結構，由（BiO）22＋層與CO32－層依次排列構成，兩層之間形成內電場，有利于層與層之間電子和空穴的傳導。

但次碳酸鉍較寬的禁帶寬度（～3.5 eV）限制了其對太陽光的吸收（＜4%）。尋求形貌調控［5］、元素摻雜［6］和半導體復合［7］等方法，以降低帶隙、提高光催化活性是目前科研者的主要研究方向［8］。因此，深入了解次碳酸鉍的相關性質，對于擴大其應用范圍具有重要意義。本文以水熱法合成的（BiO）2CO3納米線為原料，研究其在不同真空熱解溫度下所得產物的性能，對深入了解次碳酸鉍的性質具有指導意義。

1 實 驗

1.1 原材料和設備

所需試劑為Bi2O3、氯化鈉、碳酸鈉、鹽酸和無水乙醇，所有試劑均為分析純，使用前均無純化。實驗用水為去離子水。

1.2 (BiO)2CO3 納米線真空熱解產物的制備

1.2.1 （BiO）2CO3納米線樣品制備

采用水熱法，主要以工業品Bi2O3粉體為原料制備了（BiO）2CO3納米線。合成步驟：在100 mL 聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，分別加入2.33 g NaCl、0.212 g Na2CO3和0.932 g Bi2O3，加入70 mL 去離子水，采用1 mol／L 的HCl 溶液調節溶液pH 值至3.0，攪拌加熱至160 ℃保溫6 h，反應結束后自然冷卻到室溫，產物過濾，并用去離子水洗滌3 遍，放置于80 ℃干燥箱中干燥12 h，獲得（BiO）2CO3納米線。

1.2.2 真空氣氛熱處理（BiO）2CO3納米線

取400 mg 制備好的（BiO）2CO3納米線，在真空熱處理系統中，不同溫度下處理24 h，樣品分別標記為BOC-200-V，BOC-250-V，BOC-270-V 和BOC-300-V，標記中的數字表示處理溫度。

2 實驗結果與討論

2.1 熱解產物的晶體結構

水熱法合成的（BiO）2CO3納米線樣品的XRD 圖譜與（BiO）2CO3標準PDF 卡片（JCPDS №：41-1488）對比見圖1。 樣品的XRD 衍射峰與四方晶系（BiO）2CO3標準PDF 卡片衍射峰基本一致，合成的（BiO）2CO3納米線衍射峰窄并且尖銳，表明合成的樣品具有較高的結晶度。與標準PDF 卡片相比，合成的（BiO）2CO3納米線的（002）、（004）以及（006）晶面衍射峰峰強較弱并且出現一定的寬化，表明其在c 軸方向尺寸較小，（110）晶面對應的衍射峰相對強度明顯高于標準卡片相對強度，表明合成的納米線樣品沿｛110｝晶面優勢生長。

圖1 (BiO)2CO3 納米線樣品XRD 圖

圖2 為合成的（BiO）2CO3納米線在真空條件下不同溫度下熱處理24 h 后的X 射線衍射圖與標準PDF卡片圖。由圖可以看到，對原始（BiO）2CO3納米線在真空條件下進行熱處理，（BiO）2CO3物相的衍射峰并未消失，與此同時出現了Bi2O3－x的X 射線衍射峰和不同晶相的Bi2O3。值得注意的是，不同溫度條件下生成的Bi2O3－x衍射峰并不相同，次碳酸鉍在200 ℃下分解形成六方Bi2O3（h-Bi2O3PDF＃51-1161），隨著溫度上升，產生脫氧和轉相，形成四方Bi2O3（t-Bi2O3PDF＃29-0236），同時發生脫氧反應形成非整比氧化鉍Bi2O2.7和Bi2O2.3，300 ℃真空熱處理24 h 后Bi2O2.3和t-Bi2O3物相衍射峰相對強度逐漸增強，說明隨著溫度升高，脫氧反應程度加快。

圖2 真空條件下不同溫度熱解產物XRD 譜線圖

2.2 熱解產物的微觀形貌

圖3 為原始（BiO）2CO3納米線以及真空條件下不同熱處理溫度下保溫24 h 后樣品的掃描電子顯微鏡圖。

圖3 原始(BiO)2CO3 納米線及真空條件不同溫度熱解產物SEM 形貌圖

由圖3 可以看出，原始樣品中形貌基本為彎曲狀納米線，長度大致較均勻，彎曲主要是因為其長徑比大、直徑小，長度可以達到十幾微米以上；處理溫度為200 ℃時，形貌并沒有明顯被破壞；當溫度達到或超過270 ℃時，納米線出現輕微的斷裂，納米線長度變短。

2.3 熱解產物的光吸收性能

圖4 是原始（BiO）2CO3納米線和真空條件下不同溫度熱解產物的紫外可見漫反射光譜。從圖4 可以看出，納米線以及真空熱處理后的樣品在300 ～400 nm有很強的光學吸收，可以發現200 ℃及300 ℃熱處理后，在430 nm 處有一個明顯的吸收峰，這主要是由于生成的Bi2O3－x吸收所引起的。對于半導體材料，可以采用Kubelka-Munk 方程計算其禁帶寬度：

式中α 為吸收系數；h 為普朗克常數；υ 為光頻率；A 為比例常數；Eg為禁帶寬度；n 為1／2、3／2、2 和3 時分別代表直接容許躍遷、直接禁戒躍遷、直接容許躍遷和間接禁戒躍遷。取n ＝2，將對hυ 進行作圖，并對斜率絕對值最大的點做相應切線，得到圖5。

圖4 UV-vis 紫外漫反射光譜圖

圖5 禁帶寬度與曲線圖

表1 為通過Kubelka-Munk 方程計算出的不同溫度對應的禁帶寬度。可以分析出，真空條件下處理溫度270 ℃的樣品光學吸收明顯優于其他處理溫度，利用的光能也較多，表明270 ℃生成的Bi2O3－x促進光吸收。在實驗溫度范圍內，各樣品禁帶寬度變化在0.3 eV左右。

表1 真空條件不同溫度對應的禁帶寬度

2.4 熱解產物的瞬態光電流響應性能測試

瞬態光電流測試是表征半導體內光生電子-空穴對分離效率的重要手段之一，可以有效表征半導體對光的吸收能力和轉化能力。圖6 為各樣品瞬態光電流曲線圖。

圖6 瞬態光電流曲線圖

如圖6（a）所示，隨著循環次數增加，原始（BiO）2CO3納米線光電流強度會逐漸增加直至穩定，它在白光（光源電流均為700 mA）下產生的光電流密度最大，可達到40 μA／cm2；在紅光（625 nm）和綠光（530 nm）的照射下其光電流強度最小，僅7 μA／cm2；而在紫外光（365 nm）和藍光（470 nm）的照射下，其強度基本一致，達到14 μA／cm2；從圖中分析可以發現，次碳酸鉍納米線在0.1 mol／L 硫酸鈉／硫化鈉體系中對白光的吸收效果最明顯。紅光和綠光的瞬態光電流強度較低是因為其入射光的波長較長，在這個波長范圍內沒有明顯的光學吸收，而紫外光和藍光以及白光下的瞬態光電流較大，主要原因如下：①根據紫外可見光漫反射光譜，次碳酸鉍納米線在波長小于400 nm 區域有較明顯的光學吸收；②在硫酸鈉／硫化鈉體系中，次碳酸鉍納米線表面結晶性差的物質易分解并在表面形成了Bi2S3，其Bi2S3窄帶隙的特性促進了次碳酸鉍納米線進一步吸收波長大于400 nm 的光［9］，這促使了隨著循環次數增加，光電流會緩慢增加直至穩定；③硫酸鈉和硫化鈉作為空穴犧牲劑，在半導體被光激發產生光生電子-空穴對將空穴進行犧牲，減少了其復合率，提高了光電流強度［10］。

由圖6（b）可以發現，當處理溫度200 ℃時光電流強度基本與未處理樣品持平，隨著熱處理溫度提高，穩定時瞬態電流強度逐漸降低，測試時間1 080 s 時，電流從18 μA／cm2減小至10 μA／cm2，主要是因為隨著熱處理溫度提高，（BiO）2CO3納米線熱分解為Bi2O3－x，根據紫外-可見光漫反射光譜，其200 ℃產生Bi2O3－x對光的吸收有一定的減弱，但其存在的氧空穴可以捕獲光生電子從而促進光生電子對的分離進而提高瞬態光電流。 而溫度達到 270 ℃以上時，（BiO）2CO3納米線出現斷裂，納米線變短會導致光生電子對的復合，另一方面結構的破壞也減弱光生電子空穴對的產生，同時（BiO）2CO3減少也降低了光生電子空穴對產率，因此光電流強度逐漸減弱。

綜上所述，在紫外光照射下，200 ℃處理樣品的瞬態光電流與原始（BiO）2CO3持平，而隨著熱處理溫度提高，樣品的瞬態光電流強度逐漸降低。

3 結 論

1）（BiO）2CO3納米線真空熱解后產生晶格失氧生成Bi2O3－x，溫度達到或超過270 ℃時，（BiO）2CO3納米線有一定的斷裂現象。

2）熱處理后樣品禁帶寬度有一定減小，熱處理溫度270 ℃時的禁帶寬度最小。

3）隨熱處理溫度提高，樣品的瞬態光電流強度減小。

4）Bi2O2.7和Bi2O2.3兩種非整比鉍化合物的形成可能是導致次碳酸鉍纖維光電流強度降低的主要原因。