水稻秸稈生物炭和豬糞生物炭對鎘的吸附性能

孫達，汪華，孔燕，萬誠業，夏雨鐘，范文俊，毛繼晟

(1.嘉興市南湖區農漁技術推廣站，浙江 嘉興 314051； 2.浙江科技學院 浙江省廢棄生物質循環利用與生態處理技術重點實驗室，浙江 杭州 310023； 3.嘉興市南湖區余新鎮農技水利服務中心，浙江 嘉興 314051；4.嘉興市南湖區鳳橋鎮農技水利服務中心，浙江 嘉興 314051)

據《全國土壤污染狀況調查公報》，我國土壤環境狀況總體不樂觀。從污染物類型來看，以無機型污染物為主，重金屬鎘、砷、銅、鎳的點位超標率均超過2%。鎘是毒性最強的重金屬污染物之一。研究表明，低至0.001～0.1 mg·L-1的鎘即對人體器官具有嚴重毒性[1]。土壤鎘污染不僅會導致土壤生態功能破壞，還會通過植物吸收和生物鏈傳遞逐級富集，從而威脅人類健康。相對于土壤有機物污染而言，重金屬鎘不能通過生物降解去除，且在土壤中的滯留時間長，還可能污染地下水[2]。因此，土壤鎘污染防治已成為社會各界普遍關注的環境問題之一。

生物炭是一種富碳的固體，可以通過在限氧條件下熱解各種類型的生物質得到[3]。生物炭具有發達的孔隙結構和豐富的表面官能團，被認為是有效的土壤改良劑和水體污染物吸附劑[4]。研究表明，生物炭對重金屬鎘具有較強的吸附能力，可以吸附固定、去除環境中的Cd2+。已有研究分析了以玉米秸稈、小麥秸稈、花生殼和中藥渣等植物殘體為原料制備的生物炭對Cd2+的吸附性能，同時研究了pH、離子強度和溫度對生物炭吸附Cd2+的影響[5-7]，但是關于以畜禽糞便為原料制備的生物炭對Cd2+吸附性能的研究相對較少。

水稻秸稈和豬糞是我國產量較大的2類農業廢棄物。由這2類農業廢棄物所引發的環境問題已經引起了人們的廣泛關注。以水稻秸稈和豬糞為原料，熱解成生物炭，既可以緩解廢棄物堆積和燃燒帶來的不利影響，又可以吸附固定重金屬，一舉兩得。為此，本研究以水稻秸稈和豬糞為原料制備生物炭，研究其對Cd2+的吸附性能，以期為利用生物炭吸附環境中的Cd2+提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

水稻秸稈和豬糞分別取自浙江杭州某農田和某集約化養豬場。豬糞風干后備用，水稻秸稈風干后破碎備用。Cd(NO3)2、NaNO3、NaOH和HCl均為分析純。

相關實驗儀器有原子吸收儀(ICE3500，Thermo Fish，美國)，元素分析儀(Vario Micro，Elementar，德國)，比表面積測定儀(Autosorb-IQC，Quantachrome，美國)，掃描電鏡(ProX，Phenom，荷蘭)，離心機(CF16RN，日立，日本)，振蕩培養箱(HZ-9211KB，常州高德儀器制造有限公司)，分析天平[BSA623S，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司]和pH計[FE29K，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司]。

1.2 生物炭制備與表征

稱取風干、破碎后的水稻秸稈或豬糞樣品于陶瓷容器中，密封后在馬弗爐中以25 ℃·min-1的速率分別升溫至300 ℃和600 ℃，保持2 h，冷卻后，將制得的生物炭粉碎過100目篩。制得的4種生物炭樣品分別記為RS300、RS600、MA300和MA600，其中，RS和MA分別表示以水稻秸稈和豬糞為原料，300和600代表熱解溫度分別為300 ℃和600 ℃。以下將以水稻秸稈或豬糞為原料制得的生物炭簡稱為水稻秸稈生物炭和豬糞生物炭。

生物炭中的碳、氫、氧、氮元素含量用元素分析儀進行測定。生物炭的比表面積采用比表面積測定儀測定。采用掃描電鏡觀察生物炭的形貌特征。

1.3 吸附動力學實驗

向40 mL棕色樣品瓶中加入20 mL 50 mg·L-1的Cd2+溶液，該溶液含有0.01 mol·L-1NaNO3作為背景電解質，調節溶液pH至5.0。稱取20 mg生物炭，放入樣品瓶中。將樣品瓶在恒溫振蕩器于25 ℃、150 r·min-1條件下振蕩，分別于5、10、15、20、25、30、40、50、60、80、100、120、150、180、240、360 min取樣離心，上清液經0.45 μm濾膜過濾后，用原子吸收儀測定Cd2+濃度。以未加生物炭的處理作為對照，以未加Cd2+的處理作為空白。每個處理均做3個平行樣。

1.4 等溫吸附實驗

向40 mL棕色樣品瓶中加入20 mL 5～200 mg·L-1的Cd2+溶液，溶液中含有0.01 mol·L-1NaNO3，調節溶液pH至5.0。稱取生物炭20 mg，放入樣品瓶中。將樣品瓶在恒溫振蕩器上于25 ℃、150 r·min-1條件下振蕩至吸附達到平衡，取樣離心，上清液經0.45 μm濾膜過濾后，用原子吸收儀測定Cd2+濃度。以未加生物炭的處理作為對照，以未加Cd2+的處理作為空白。每個處理均做3個平行樣。

1.5 溶液pH對生物炭吸附的影響

稱取20 mg生物炭，放入40 mL棕色樣品瓶中，加入20 mL pH分別為2、3、4、5、6、7的50 mg·L-1Cd2+溶液(其中含有0.01 mol·L-1NaNO3)。將樣品瓶在恒溫振蕩器上于25 ℃、150 r·min-1條件下振蕩至吸附達到平衡，取樣離心，上清液經0.45 μm濾膜過濾后，用原子吸收儀測定Cd2+濃度。

1.6 數據處理

吸附動力學實驗中，某取樣時間點生物炭對Cd2+的吸附量qt采用如下公式計算：

(1)

式中：C0和Ct分別是初始和取樣時間點的溶液濃度(mg·L-1)；m為生物炭質量(g)；V為溶液體積(L)。

生物炭對重金屬Cd2+的吸附動力學過程，分別采用準一級動力學方程[(2)式]和準二級動力學方程[(3)式]進行擬合：

qt=qe(1-e-k1t)；

(2)

(3)

式中：k1(h-1)和k2(g·mg-1·h-1)分別是準一級動力學方程和準二級動力學方程的吸附速率常數；qe(mg·g-1)是平衡吸附量。

生物炭對Cd2+的等溫吸附過程，分別利用Langmuir方程[(4)式]、Freundlich方程[(5)式]和Tempkin方程[(6)式]進行擬合：

(4)

(5)

(6)

式中：Ce為平衡濃度(mg·g-1)；qe和qmax分別為平衡吸附量(mg·g-1)和最大吸附量(mg·g-1)；KL(L·mg-1)、KF(mg1-n·Ln·g-1)、KT(L·mg-1)分別是Langmuir、Freundlich、Tempkin方程的吸附參數；n為Freundlich 常數；T表示絕對溫度(K)；R為氣體常數，取8.314 J·mol-1·K-1；bT是與吸附熱有關的常數(J·mol-1)。

由Langmuir方程的參數KL，可以得到一個無量綱的分離因子RL[8]：

(7)

2 結果與分析

2.1 生物炭主要元素組成與表面特征

所制得的生物炭的主要元素組成詳見表1，水稻秸稈生物炭的C、O元素含量高于相應熱解溫度下的豬糞生物炭。隨著熱解溫度的增加，水稻秸稈生物炭的C元素含量增加，但豬糞生物炭的C元素含量減少，這與以往的研究結果一致[9-10]。水稻秸稈生物炭和豬糞生物炭的O/C、H/C和(O+N)/C值均隨著熱解溫度的增加而減少。這表明，相對高的熱解溫度使生物炭具有更完備的芳香結構，但親水性和極性減弱[7]。

表1 生物炭的主要元素組成及其比表面積

隨著熱解溫度升高，水稻秸稈生物炭和豬糞生物炭的比表面積均增大，且以水稻秸稈生物炭的增幅更高，從2.48 m2·g-1增加到21.69 m2·g-1(表1)，表明較高的熱解溫度有利于水稻秸稈生物炭中微孔結構的形成，進而增加生物炭的比表面積[11]。從掃描電鏡結果(圖1)可以看出，水稻秸稈生物炭呈現出纖維狀結構，表面較為光滑，具有較為明顯的多孔結構，而豬糞生物炭表面相對粗糙，孔道分布不均勻，相對水稻秸稈生物炭而言，孔狀結構不明顯。隨著熱解溫度升高，豬糞生物炭仍表現出粗糙的表面，孔隙結構仍不規則，而水稻秸稈生物炭具有更為發達的孔隙結構，微孔數量增加，因而表現出更高的比表面積。

a—RS300；b—MA300；c—RS600；d—MA600。圖1 生物炭樣品掃描電鏡(SEM)圖

2.2 pH值對生物炭吸附鎘的影響

隨著溶液初始pH值從2.0升高至7.0，4種生物炭對Cd2+的吸附均表現出先升高后趨于穩定的趨勢，當pH值為2.0時，生物炭對Cd2+的吸附最小(圖2)。生物炭與Cd2+的相互作用過程，受制于生物炭表面的狀況[12]。溶液pH可通過影響生物炭的表面電荷從而影響生物炭的吸附過程。已有研究表明，水稻秸稈生物炭和豬糞生物炭的等電點分別在2～3和3～4[10,13]。當溶液pH值為2.0時，溶液pH小于生物炭的等電點，生物炭表面帶正電，與帶正電的Cd2+產生靜電排斥作用，同時，高濃度的H+與Cd2+之間存在很強的競爭作用[6]，因而表現為吸附量最小。隨著溶液pH值升高，當其大于生物炭的等電點時，生物炭表面帶負電荷，與帶正電的Cd2+產生靜電吸引作用，有利于吸附Cd2+，因而生物炭的吸附量增加。與此同時，生物炭的加入也影響了溶液的pH值，使溶液pH值先升高后趨于穩定，因而生物炭在溶液初始pH值為5～7時吸附量無明顯差異，這與以往的研究結果一致[14]。

圖2 溶液初始pH值對生物炭吸附Cd2 +的影響

2.3 生物炭對鎘離子的吸附動力學

水稻秸稈生物炭對Cd2+吸附量隨時間的變化規律如圖3所示。水稻秸稈生物炭對Cd2+的吸附過程由快速吸附和吸附平衡2個階段構成。吸附2 h后，RS300和RS600對Cd2+的吸附量分別達到平衡吸附量的79.93%和83.88%，吸附4 h時達到平衡，而后趨于穩定。MA300和MA600對Cd2+的吸附過程與水稻秸稈生物炭類似，但吸附達到平衡的時間相對滯后，吸附6 h達到平衡。從平衡吸附量看，相同熱解溫度下，水稻秸稈生物炭的吸附量高于豬糞生物炭，RS600的平衡吸附量最大，達到30.91 mg·g-1。生物炭對Cd2+的吸附過程不僅受到生物炭表面吸附位點的影響，也與溶液和生物炭表面Cd2+濃度有關。在吸附初期，溶液和生物炭間的Cd2+濃度差異大，傳質驅動力較大，Cd2+快速占據生物炭表面的吸附位點，因此，吸附速率較大[5]。隨著吸附時間增加，生物炭表面吸附位點趨于飽和，進而導致生物炭吸附速率降低，吸附趨于平衡。郭文娟等[15]研究發現，棉花秸稈生物炭對Cd2+的吸附于40 min達到平衡，遠快于本研究中的2類生物炭，這可能與不同原料生物炭的特性和生物炭用量有關。

圖3 吸附時間對生物炭吸附Cd2+的影響

應用準一級和準二級動力學方程進行擬合，得到的參數詳見表2，兩者的決定系數(R2)均大于0.99，但準二級動力學的擬合效果要優于準一級動力學方程，且準二級動力學方程擬合得到的吸附量更接近動力學實驗實測值。表明2類生物炭對Cd2+的吸附均屬于化學吸附，這與以往的研究結果一致[14,16]。

表2 生物炭吸附Cd2+的動力學方程擬合參數

2.4 等溫吸附實驗

圖4 生物炭對Cd2+的吸附等溫線

應用Langmuir方程、Freundlich方程和Tempkin方程擬合生物炭等溫吸附數據，擬合參數詳見表3。Langmuir方程的R2均大于0.98，且高于其他2類方程的擬合系數。這表明2類生物炭對Cd2+的吸附過程主要表現為單層吸附過程。這與以往的研究結果一致[18]。各生物炭在實驗初始濃度范圍內的RL值見圖5。RL可以表示吸附劑(生物炭)對吸附質(Cd2+)的親和力，一般情況下，當0

圖5 初始Cd2+與分離因子(RL)的關系

表3 生物炭吸附Cd2+的Freundlich、Langmuir和Tempkin方程擬合參數

3 小結

溶液初始pH值對所制得的生物炭吸附Cd2+有影響，當pH值從2.0升高至7.0時，生物炭對Cd2+的吸附先升高，當pH值為5～7時，吸附量趨于穩定。所制得的生物炭對Cd2+的吸附過程可以用準二級動力學方程較好地擬合，水稻秸稈生物炭對Cd2+的吸附約4 h達到平衡，豬糞生物炭對Cd2+的吸附平衡時間相對延后，約6 h達到吸附平衡。所制得的生物炭對Cd2+的等溫吸附過程可用Langmuir方程較好地擬合。水稻秸稈生物炭和豬糞生物炭對Cd2+的最大吸附量隨著熱解溫度的升高而增加，600 ℃下制備的水稻秸稈生物炭的吸附量最大，達到59.84 mg·g-1。