磷渣-水泥復合及堿磷渣膠凝材料力學性能實驗研究

張 敏，馬倩敏，郭榮鑫，史天堯，黃麗萍，林志偉，顏 峰

(昆明理工大學建筑工程學院，云南省土木工程防災重點實驗室，昆明 650500)

0 引 言

生產黃磷時會產生大量的工業副產品-磷渣，且我國生產的黃磷占全球的80%以上，居世界第一[1]，但磷渣的綜合利用率卻不足30%[2]。目前，對于磷渣的處理多以堆放為主，而這勢必會對磷化工企業的可持續發展帶來壓力，且不符合建設“環境友好型”社會的要求[3]。如果能有效的利用磷渣，可帶來巨大的社會效益和經濟效益，為工業固廢的綠色發展提供有力支撐。

如今，水泥混凝土大量應用于建筑行業中，這對提高水泥性能的要求也越來越高。有研究表明[4]：磷渣與礦渣、粉煤灰等有著相似的化學成分，且同樣具有一定的潛在活性。因此磷渣同樣可用于水泥混凝土的制備。目前，已有一些磷渣用作混凝土礦物摻合料方面的研究[3,5]。但是大量研究表明[6-7]：當磷渣摻量超過30%時，由于活性得不到充分激發，試件強度發展并不好。因此需要對磷渣的摻量進行限制，但這又不利于工業廢渣的大規模應用。使用堿激發劑來激發磷渣活性，制備堿激發磷渣膠凝材料(無水泥熟料)，可充分實現磷渣的資源化利用，使資源、能源、環境等耗損問題得到有效緩解。

實驗采用磷渣以20%、40%和60%的比例取代水泥制備磷渣-水泥復合膠凝體系以及用濃度分別為6 mol/L、8 mol/L、10 mol/L和12 mol/L的NaOH溶液制備堿激發磷渣膠凝體系，并對兩種膠凝體系的標準稠度用水(NaOH溶液)量、凝結時間以及力學性能進行對比分析。結合磷渣的化學礦物組成，對PSC-x和PSA-x體系的水化產物特性和微觀結構進行測試分析，以此探究磷渣摻量對水泥復合膠凝材料以及激發劑濃度對堿磷渣膠凝材料力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

實驗用水泥是呈貢華新水泥廠提供的普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)；磷渣取自云南云天化股份有限公司，球磨至粉狀(過0.08 mm標準篩)；砂為廈門ISO標準砂；水為昆明呈貢區自來水；堿激發劑采用工業純NaOH，按要求濃度配制成溶液。磷渣和水泥的物理指標和化學組分分別見表1和表2。圖1為磷渣的XRD圖譜。

表1 物理指標Table 1 Physical index

表2 化學組分Table 2 Chemical composition /%

圖1 磷渣XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of phosphorus slag

由表2可以看出磷渣的化學組成主要為CaO和SiO2，占總量的90%以上，其SiO2含量是水泥的2.6倍左右，CaO含量略低于水泥。圖1是磷渣的XRD圖譜，從圖中可以看出磷渣的主要衍射峰值在2θ=20°～40°之間，且該衍射峰較弱，說明磷渣的結晶相較少，其形態主要表現為玻璃狀。經分析，主要有槍晶石(Ca4SiO7F2)、磷灰石(Ca(PO4)3F)和硅灰石(CaSiO3)等結晶相。

1.2 配合比

本實驗分別用PSC-x(x代表磷渣取代水泥的百分比，分別為0%、20%、40%、60%)和PSA-x(x代表NaOH溶液的濃度，分別為6 mol/L、8 mol/L、10 mol/L、12 mol/L)表示磷渣-水泥復合膠凝體系和堿激發磷渣膠凝體系。其膠砂試件和凈漿試件均采用0.4的水膠比(液固比)。膠砂試件的具體配合比詳見另一篇論文[8]，表3為凈漿試件的配合比。

表3 凈漿試件配合比Table 3 Mix proportions of paste specimens

1.3 方 法

標準稠度用水量及凝結時間參照規范《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢測方法》GB/T 1364—2011進行測試。根據《水泥膠砂強度檢驗方法》GB/T 17617—1999中試件成型方法，按所給配合比成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的膠砂試件，待試件成型后，標準養護至28 d，測定其抗折強度及抗壓強度。

1.4 理化測試

采用自制模具來制備凈漿試件，分別按表3配合比成型尺寸為25 mm×25 mm×25 mm的凈漿試件，待試件成型后，標準養護至28 d。將試件破型后放入無水乙醇中浸泡3 d使其終止水化，真空干燥后，部分研磨至過0.08 mm標準篩用于X射線衍射(XRD)和熱重(TG-DSC)測試分析。選取試件內部碎塊用于掃描電鏡(SEM)以及能譜(EDS)觀測。

所用儀器分別為日本理學公司D/Max-2200型X射線衍射儀、METTLER TGA/DSC HT1600熱分析儀、日本島津公司配備了能譜分析(EDS)的Tescan VEGA 3 SBH鎢燈絲掃描電子顯微鏡。

2 結果與討論

2.1 標準稠度用水(NaOH溶液)量及凝結時間

圖2分別給出了PSC-x和PSA-x膠凝體系的標準稠度用水(NaOH溶液)量和初、終凝時間。

圖2 標準稠度用水(NaOH溶液)量及凝結時間
Fig.2 Water (NaOH solution) requirement for standard consistency and setting times

PSC-x體系的標準稠度用水量及凝結時間如圖2(a)所示，由圖可知，磷渣的摻入使得水泥膠凝材料的標準稠度用水量降低了13.6%左右。磷渣的摻入使得凝結時間明顯延長。凝結時間延長的原因可能是：(1)磷渣中的P2O5和F-能與水泥水化生成的Ca(OH)2反應，生成難溶的磷酸鈣和烴基磷灰石，覆蓋在水泥顆粒表面，抑制了水泥的凝結硬化[9]；(2)可溶性磷能夠穩定C3A的六方形水化物而防止其轉化為立方形水化產物，從而導致緩凝[10]；(3)磷渣顆粒被水泥水化初期形成的半透性水化產物薄膜吸附，使得該層薄膜的致密性增加，影響了離子和水通過薄膜的速率，從而削弱了水化速度，進而出現緩凝[11]。

圖2(b)是PSA-x體系的標準稠度用液量及凝結時間。從圖中可以看出，PSA-x體系的標準稠度用液量隨NaOH濃度的增加而增加，且均高于PSC-x體系。凝結時間則較PSC-x體系明顯縮短。這可能是因為NaOH溶液的pH值高，易于磷渣的解體，從而加快膠凝體系的水化凝結[12]。

2.2 抗折強度和抗壓強度

2.2.1 抗折強度

圖3為PSC-x體系和PSA-x體系膠砂試件28 d的抗折強度。

圖3 膠砂試件28 d抗折強度
Fig.3 Flexural strength of mortar specimens at curing period of 28 d

由圖3(a)可以看出磷渣的摻入對磷渣水泥復合膠砂試件的抗折強度影響較小。對于圖3(b)所示的堿磷渣膠砂試件，NaOH濃度過高時(10 mol/L、12 mol/L)，試件抗折強度有所下降。NaOH溶液濃度為8 mol/L時，試件抗折強度最高，但仍低于PSC-x試件的抗折強度。

2.2.2 抗壓強度

圖4是PSC-x體系和PSA-x體系膠砂試件28 d的抗壓強度。

圖4 膠砂試件28 d抗壓強度
Fig.4 Compressive strength of mortar specimens at curing period of 28 d

由圖4(a)可以看出，適量摻入磷渣，能明顯提高水泥膠砂試件的抗壓強度。磷渣摻量為20%時，試件抗壓強度最高，較普通硅酸鹽水泥試件提高了50.2%。抗壓強度提高的原因是磷渣中的SiO2、Al2O3等化學成分與水泥水化產生的Ca(OH)2發生火山灰反應后生成了有利于結構致密的C-S-H凝膠[13]。但隨著摻量繼續增加至60%，試件的抗壓強度反而下降。這是因為隨著磷渣摻量繼續增加，水泥數量相應減少，水泥水化生成的Ca(OH)2數量減少，不足以與磷渣反應生成足夠的C-S-H凝膠[14]。由圖4(b)所示，PSA-x體系的抗壓強度發展良好。當NaOH溶液濃度為6 mol/L時，堿磷渣膠砂試件抗壓強度最高。隨著NaOH濃度的增加，試件的抗壓強度呈下降趨勢。這可能是由于NaOH濃度的提高導致漿體在早期快速形成水化產物，磷渣顆粒表面附著了大量這類水化產物，使得磷渣顆粒的進一步水化在一定程度上受到阻礙[15]。

2.3 水化產物及微觀結構

2.3.1 XRD分析

圖5為水泥-磷渣復合膠凝材料和堿磷渣膠凝材料凈漿試件的XRD圖譜。

圖5 凈漿試件的XRD圖譜
Fig.5 XRD patterns of paste specimens

2.3.2 熱分析

凈漿試樣的TG/DSC曲線見圖6。

圖6 凈漿試件的TG-DSC曲線
Fig.6 TG-DSC curves of paste specimens

如圖6(a)所示，PSC-x體系的DSC曲線有三處明顯的吸熱峰，對應著TG曲線三處質量損失。在110～200 ℃范圍內，由于AFt分解和C-S-H凝膠脫水，引起膠凝材料的質量損失[16]；在400～500 ℃范圍內，由于Ca(OH)2的分解，膠凝材料質量損失明顯[2]。隨著磷渣摻量的增加，該處吸熱峰逐漸減弱，質量損失逐漸減小，說明Ca(OH)2的含量隨著磷渣摻量的增加而減少，這與XRD結果相一致。在700～750 ℃范圍內膠凝材料有一吸熱峰并伴隨著質量損失，對應為CaCO3的分解[17]。

由圖6(b)可以看出，在100 ℃左右時，堿磷渣膠凝材料的DSC曲線有一處可能是由C-S-H凝膠脫水而產生的吸熱峰，對應著的TG曲線有一處質量損失；在800 ℃左右，PSA-6和PSA-8試件的DSC曲線出現了一個微小的放熱峰，但從所對應的TG曲線來看，基本無質量損失，這可能是由于I型C-S-H凝膠重結晶形成β-CaSiO3所致[18]。而此特征在PSA-10和PSA-12試件中并不明顯。

對比兩種體系的TG曲線可以看出，PSC-x體系的TG曲線持續下降，同時出現三處明顯的質量損失，其質量損失率在17%～27%之間；而PSA-x體系只有一處明顯的質量損失，之后TG曲線緩慢下降，基本在同一水平線上，其質量損失率只有17%左右。這說明堿磷渣膠凝材料的熱穩定性優于水泥-磷渣復合膠凝材料。

2.3.3 微觀結構

圖7給出了普通硅酸鹽水泥、磷渣摻量為20%的水泥-磷渣水泥復合膠凝材料以及NaOH濃度為6 mol/L的堿磷渣膠凝材料凈漿試件的SEM微觀形貌圖。

圖7 凈漿試件的SEM圖和EDS圖譜
Fig.7 SEM images and EDS spectra of paste specimens

由圖7(a)、7(b)可以看出，絮凝狀的C-S-H凝膠填充在硅酸鹽水泥和水泥-磷渣復合膠凝體系的結構中，與層狀的Ca(OH)2相互連接，形成一個較為致密的整體。另外還觀察到少量AFt的存在。相較于硅酸鹽水泥，水泥-磷渣復合膠凝材料的結構更為致密，因此為膠砂試件提供了較高的抗壓強度(見圖4(a))。如圖7(c)所示，堿磷渣試樣的微觀結構較為平整，結構致密。結合前面的XRD及熱分析可知其水化產物主要是C-S-H凝膠。試樣表面附著許多纖維狀產物。從EDS分析(點1)來看，這些產物仍為C-S-H凝膠，但可能由于結晶度較高而導致了纖維狀的形貌特征[19]。堿磷渣膠凝材料主要水化產物C-S-H凝膠Ca/Si小于1.5，屬于Daimond分類中的Ⅰ型C-S-H凝膠[20-21]。這與熱分析結果較為一致。上文利用XRD技術在堿磷渣體系中探測到方沸石(Na(Si2Al)O6H2O)的衍射峰；同樣在EDS圖譜中也有一定量的Na、Al、Si等方沸石特征元素，證實了方沸石的存在，這與程麟等[15]得到的結果一致。

3 水化機理

磷渣作為輔助性膠凝材料時的水化機理與礦渣、粉煤灰的相似，即磷渣中的SiO2等化學成分會與水泥水化產生的Ca(OH)2發生火山灰反應，從而生成更多C-S-H凝膠。具體化學反應式見式(1)：

PC(水泥)+ H2O → Ca(OH)2+C-S-H SiO2+Ca(OH)2→C-S-H

(1)

有研究表明[22]，堿激發膠凝材料在OH-的作用下，硅氧鍵和鋁氧鍵等發生斷裂、溶解，然后又發生聚合反應。在本實驗中，根據以上水化產物和微觀結構分析，PSA-x體系也同樣進行著類似的化學反應。式(2)是磷渣在OH-作用下的解聚反應：

-Si-O-Ca-O-Si-+2NaOH→2[-Si-O-Na]+Ca2++2OH-

(2)

當磷渣與NaOH溶液接觸時，溶液中的OH-透過磷渣表面進入玻璃體內部，促使磷渣的Si-O-Si、Al-O-Al和Si-O-Al等化學鍵斷裂，溶解形成大量[SiO4]4-和少量[AlO4]5-。這些離子又與溶液中的Ca2+、Na+等發生反應，重新聚合形成C-S-H以及沸石類產物。樣品的XRD及能譜分析也證明了PSA-x體系的水化產物中有C-S-H和方沸石的存在。郭成洲[23]和程麟[15]等也有類似的報道。

4 結 論

(1)摻入磷渣后，水泥膠凝材料的標準稠度用水量降低了13.6%左右，凝結時間明顯延長。增加NaOH溶液的濃度，PSA-x體系的標準稠度用液量也隨之增加且均高于PSC-x體系，凝結時間較PSC-x體系的凝結時間明顯縮短。

(2)磷渣的摻入有利于提高水泥膠砂試件的抗壓強度，且磷渣摻量為20%時，試件抗壓強度最高。PSA-x體系的抗壓強度發展良好，但隨著堿激發劑濃度的提高，強度有所下降。

(3)摻有磷渣的水泥試樣與普通硅酸鹽水泥試樣的物相類型基本相似，主要有Ca(OH)2、C-S-H凝膠、AFt和C4AHx等，隨著磷渣摻量的增加，Ca(OH)2、AFt和C4AHx的含量在逐漸減少。而PSA-x體系的水化產物則主要是I型C-S-H凝膠，還有一定量的方沸石存在。