微硅粉復合氯氧鎂水泥制備與性能研究

張世鵬，鐵生年

(青海大學新能源光伏產業研究中心，西寧 810016)

0 引 言

在冶煉硅鐵合金和金屬硅過程中，一部分硅在接近2000 ℃的礦熱電爐內形成蒸汽并隨氣流上升溢出爐外，遇到氧氣結合生成了SiO2，由于溫度驟降冷凝形成了細小的顆粒，經收塵器收集后就得到了工業廢棄物微硅粉(Silica Fume，SF)[1-3]。以生產5噸硅鐵排出1噸微硅粉計，2016年，我國產生的廢棄物微硅粉高達173萬噸；到2017年，青海省前三個季度就產出了廢棄物微硅粉多達13萬噸。廢棄物微硅粉在青海省的產量逐年上升且比重巨大，這對青海省的環境保護和人民生活造成了巨大的負面影響。將微硅粉摻入混凝土中可提高水泥凈漿與骨料間的粘結強度并改善水泥漿體中孔徑分布，現在已經成為了高性能混凝土中的重要組成部分[4]。Yang等[5]研究發現，5%微硅粉摻入量制備的混凝土，在干濕循環的條件下，材料的耐硫酸鹽腐蝕系數提高較大，耐硫酸鹽腐蝕性能達到最佳。Chalermphan等[6]在硅酸鹽水泥-粉煤灰混凝中加入微硅粉，研究發現，養護28 d后的水泥-粉煤灰-微硅粉混凝土強度和導熱系數得到了明顯提升。倪成林等[7]利用微硅粉制備的高強混凝土強度與普通硅酸鹽水泥混凝土相比，28 d抗壓強度提高了37%。吳吉昊等[8]制備的摻微硅粉水泥基灌漿料能夠很好的填充界面的孔隙和裂縫，改善區內的缺陷，增加機械咬合力，宏觀上提高界面粘結強度。

氯氧鎂水泥(Magnesium Oxychloride Cement，MOC)，是含一定活性氧化鎂的輕燒鎂粉和氯化鎂溶液調和制備而成的一種風干氧化鎂基膠凝材料。其中， 5·1·8相(相產物為5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)是氯氧鎂水泥的主要物相，保證了氯氧鎂水泥的高強度，其次是3·1·8相(相產物為3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)[9]。相比于一般的硅酸鹽水泥，氯氧鎂水泥在凝結速度、強度和耐火性等方面有著無可比擬的優勢，目前已發展成為快速修補的理想材料，已廣泛用于耐火材料[10]、保溫材料[11]、砂輪[12-13]等；然而，由于氯氧鎂水泥極差的耐水性和變形等缺陷，始終制約著該材料的應用范圍和效果[14-15]。為克服以上缺點，有必要在氯氧鎂水泥凈漿中添加各種添加劑和填料，以提高耐水性和避免翹曲變形等問題。國內外研究學者一直在進行深入的探討和研究，余紅發[16]、張傳鎂[17]等提出了活性SiO2能夠提高氯氧鎂水泥的耐水性能，趙華[18]、姜黎黎[19]、Chau[20]等將粉煤灰摻入氯氧鎂水泥中，當摻入適量粉煤灰時氯氧鎂水泥的28 d強度和耐水性得到了提高。

將微硅粉摻入氯氧鎂水泥中的研究報道較少，工業廢棄物微硅粉，其粒徑范圍大約在0.03～0.8 μm之間，屬于微納米級粉體顆粒，可以很好的填充氯氧鎂水泥毛細孔結構，達到良好的改性效果[21]。因此，研究大摻量微硅粉制備微硅粉-氯氧鎂水泥材料，對于提高微硅粉經濟附加值、改善鎂水泥材料性能具有較好的應用前景。基于此，本文研究了大摻量微硅粉對微硅粉-氯氧鎂水泥抗壓強度、耐水性、耐硫酸鹽腐蝕性能的影響，并進一步分析了微硅粉-氯氧鎂水泥材料強度和耐水性能提升的原因。

1 實 驗

1.1 原材料

(1)微硅粉：青海華電鐵合金股份有限公司生產硅鐵產品過程中回收的加密微硅粉，比表面積為15.626 m2/g，D10=0.562 μm，D50=0.791 μm，D90=1.66 μm。其主要化學成分見表1，XRD圖譜見圖1，粒度分布范圍見圖2，微硅粉微觀形貌見圖3。

表1 原材料的主要化學成分Table 1 Chemical composition of the raw materials

圖1 原材料的XRD圖譜
Fig.1 XRD patterns of the raw materials

圖2 微硅粉的粒徑分布
Fig.2 Particle size distribution of silica fume

圖3 微硅粉的SEM照片
Fig.3 SEM images of silica fume

(2)輕燒菱鎂石粉：主要化學成分見表1，其中利用水合法[22]測得活性氧化鎂含量為45%。

(3)氯化鎂：工業鎂鹽六水氯化鎂，其中氯化鎂含量大于45%。

(4)硫酸鹽：工業純無水硫酸鈉，含量大于94.5%。

1.2 實驗方法與儀器

余紅發[23]通過研究MgO活性、配比和外加劑對鎂水泥基材料耐水性等的影響規律確立了新的配料規則。本實驗中鎂水泥三元體系配比遵照余紅發課題組提出的“配料三原則”[24]進行配比設計。基于此，本實驗氯氧鎂水泥物質的量配比設計規則按n(MgO)∶(MgCl2)∶n(H2O)=x∶1∶(x+8)稱取原料，其中x=5～9，最終確定三元體系配比，序號分別為Z1～Z5，進行下一步實驗。之后，根據實驗得到的最佳n(MgO)∶n(MgCl2)∶n(H2O)配比，制備微硅粉-氯氧鎂水泥材料，其中，以活性氧化鎂含量確定微硅粉添加量，微硅粉添加量確定為0%～50%，梯度為10%，氯化鎂使用之前將其配成鹵水溶液，靜置24 h去除沉淀物后備用。按比例將微硅粉、輕燒鎂粉干粉均勻混合，制得干粉狀混合物；按比例將氯化鎂和水配制成氯化鎂溶液；將干粉和氯化鎂溶液混合均勻，攪拌一定時間后漿液注模，在溫度(20±2) ℃和濕度(50±5)%范圍內成型養護28 d后得到微硅粉填充的微硅粉-氯氧鎂水泥凈漿樣品，然后分別移至淡水環境和10%硫酸鈉溶液中浸泡7 d，最后測試樣品抗壓強度、軟化系數、微觀形貌等性能。

1.3 性能測試

(1)強度測定：將拌合物澆筑到40 mm×40 mm×160 mm的試模中，24 h后拆模，置于室內自然養護。參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》，利用TYE-10C型抗折抗壓試驗機和TYE-300型恒應力水泥壓力試驗機分別測定每組摻量3 d、7 d、28 d的抗壓強度以及不同水環境下的抗壓強度。

(2)軟化系數計算：氯氧鎂水泥的耐水性可用軟化系數評價，軟化系數K可表示為K=R/R28，其中R28為空氣中MOC養護28 d的強度，R為養護28 d后再浸泡7 d的強度。

(3)XRD和SEM分析：采用荷蘭帕納科公司產的X’pert Pro型X射線衍射儀進行物相組成分析；用日本電子光學公司產的JSM-5610LV型低真空掃描電鏡觀察樣品微觀結構形貌，試樣分析前表面噴金。

2 結果與討論

2.1 氯氧鎂水泥最佳配比

圖4為不同n(MgO)∶n(MgCl2)∶n(H2O)配比的氯氧鎂水泥抗壓強度曲線和軟化系數曲線。由圖4(a)可以看出，當n(MgO)∶n(MgCl2)∶n(H2O)體系配比由5∶1∶13上升至7∶1∶15時，氯氧鎂水泥基體抗壓強度隨組分物質的量比例增長而升高；當n(MgO)∶n(MgCl2)∶n(H2O)體系配比達到7∶1∶15時，基體抗壓強度達到最高，為78.85 MPa；隨著體系配比繼續增大至9∶1∶17，基體的抗壓強度隨物質的量比例的升高逐漸下降。由圖4(b)可以看出，氯氧鎂水泥基體在鹽水中的軟化系數比在淡水中的高，說明氯氧鎂水泥材料耐硫酸鹽腐蝕性能比耐水性強；此外，與室溫下養護28 d材料抗壓強度類似，當n(MgO)∶n(MgCl2)∶n(H2O)體系配比達到7∶1∶15時，材料的耐水性能及耐鹽性能達到最強，其軟化系數分別達到了0.72和0.76。

最終實驗結果表明：當氯氧鎂水泥n(MgO)∶n(MgCl2)∶n(H2O)三元體系物質的量比為7∶1∶15時，氯氧鎂水泥基體抗壓強度、耐水性及耐硫酸鹽腐蝕性能最佳。

圖4 氯氧鎂水泥不同配比28 d抗壓強度及軟化系數
Fig.4 Compressive strength and softening coefficient of magnesium oxychloride cement with different proportions for 28 d

2.2 微硅粉-氯氧鎂水泥抗壓強度

圖5 微硅粉摻量對MOC抗壓強度的影響Fig.5 Effect of silica fume content on compressive strength of MOC mortar

圖5為微硅粉摻量對不同齡期微硅粉-氯氧鎂水泥抗壓強度的影響曲線。由圖5可知，隨著養護齡期的增長，微硅粉摻量在0%～30%之間時，微硅粉-氯氧鎂水泥的抗壓強度隨微硅粉摻量的增加而增大。當微硅粉摻量達到30%時，微硅粉-氯氧鎂水泥樣品3 d、7 d、28 d抗壓強度達到最大，分別為62.75 MPa、70.10 MPa和83.45 MPa；隨著微硅粉摻量繼續增加至40%和50%后，微硅粉-氯氧鎂水泥樣品抗壓強度開始逐漸下降，且28 d養護齡期下降程度最明顯，分別降低至74.1 MPa和64.7 MPa。由此可見，當微硅粉摻量達到30%時，養護齡期為28 d時，微硅粉-氯氧鎂水泥樣品抗壓強度比最佳配比下的氯氧鎂水泥樣品抗壓強度高了6%，可見，微硅粉可提高氯氧鎂水泥的抗壓強度。

2.3 微硅粉-氯氧鎂水泥耐水性及硫酸鹽腐蝕性能

余紅發課題組[25]的研究結果表明，氯氧鎂水泥在淡水中的強度會出現較大的下降。本文通過添加不同含量的微硅粉制備微硅粉-氯氧鎂水泥，圖6為不同微硅粉摻量的微硅粉-氯氧鎂水泥在空氣中養護28 d后，

圖6 不同微硅粉摻量的微硅粉-氯氧鎂水泥浸水及硫酸鹽溶液7 d后的強度及軟化系數
Fig.6 Strength and softening coefficient of silica fume-magnesium oxychloride cement with different silica fume content after 7 d immersion and sulfate solution

分別放置于淡水和硫酸鹽溶液中浸泡7 d的抗壓強度曲線和軟化系數曲線。

由圖6(a)可以看出，微硅粉-氯氧鎂水泥樣品在淡水及硫酸鹽溶液中浸泡后出現了較大的強度倒縮現象。與不浸水的微硅粉-氯氧鎂水泥樣品相比，浸水后的微硅粉-氯氧鎂水泥樣品隨著微硅粉摻量的增加，其抗壓強度分別下降了29%、30%、25%、32%、36%。經過硫酸鹽溶液浸泡后的微硅粉-氯氧鎂水泥樣品抗壓強度分別下降了24%、23%、21%、27%、28%，當微硅粉摻量為30%時，強度降低幅度最小，耐水和耐鹽強度分別為61.9 MPa和65.9 MPa。不同微硅粉摻量的軟化系數見圖6(b)，隨著微硅粉摻量由10%增加至50%，微硅粉-氯氧鎂水泥樣品的軟化系數呈現先減小后增大再減小的趨勢，其中摻30%微硅粉的微硅粉-氯氧鎂水泥的軟化系數高于基準樣品氯氧鎂水泥的軟化系數，其耐水和耐硫酸鹽軟化系數增加了2.8%，軟化系數分別為0.74和0.78；由此可見，摻入一定量的微硅粉可以改善氯氧鎂水泥樣品的耐水性能；同時，與淡水浸泡相比，微硅粉-氯氧鎂水泥在硫酸鹽環境中抗壓強度分別提高了5%、7%、4%、5%、12%，這說明硫酸鹽環境對微硅粉-氯氧鎂水泥的強度有改善作用。

2.4 微硅粉-氯氧鎂水泥性能分析

圖7 不同齡期微硅粉-氯氧鎂水泥的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of SF-MOC with different ages

圖7為微硅粉摻量為0%和30%時微硅粉-氯氧鎂水泥樣品在不同養護齡期的XRD圖譜。由圖7可知，不同養護齡期的微硅粉-氯氧鎂水泥樣品的主要物相是5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(Phase 5)，次要物相是Mg(OH)2，另外還有少量MgO。XRD結果表明，微硅粉在氯氧鎂水泥凈漿中的摻入并沒有產生新的物相，同時也未破壞氯氧鎂水泥樣品中原有的5·1·8相；同時，與氯氧鎂水泥基體相比，微硅粉-氯氧鎂水泥5·1·8相特征峰明顯且隨著養護齡期的增長而逐漸增強。

為進一步分析微硅粉在微硅粉-氯氧鎂水泥基體中對強度的影響及不同浸泡環境對微硅粉-氯氧鎂水泥耐水性能改善和強度倒縮的原因，對氯氧鎂水泥樣品和微硅粉-氯氧鎂水泥試樣進行了形貌結構分析。圖8為氯氧鎂水泥凈漿和摻微硅粉的微硅粉-氯氧鎂水泥樣品分別在室溫、淡水和硫酸鹽溶液中養護后得到的電鏡圖像。由圖8(a)可以看出，在室溫下養護的氯氧鎂水泥基體表面存在大量短的針桿狀水化晶體并附帶有大量的孔洞，且結構不太致密；圖8(b)為室溫下微硅粉-氯氧鎂水泥樣品晶體微觀形貌，經過水化28 d后，樣品中已形成主要強度相5·1·8結晶相，同時樣品表面未發現孔隙，這說明微硅粉顆粒已與針狀的水化產物相結合，微硅粉顆粒在微硅粉-氯氧鎂水泥基體中起到物理填充作用，致使基體更加致密。相比于圖8(a)，在淡水和硫酸鹽溶液中浸泡以后，如圖8(c)、(d)所示，氯氧鎂水泥樣品表面原來大量短的相互交聯的針桿狀晶體結構變為細長無序的針桿狀晶體，孔隙率明顯增大，原本相互交聯的晶體結構被逐漸溶解，晶體之間的粘附能力隨之減小。對比分析圖8(b)、(e)、(f)可以看出，起始摻加微硅粉的微硅粉-氯氧鎂水泥浸泡后，原本起到物理填充縫隙作用的微硅粉出現裂縫且相互成塊，這使得微硅粉-氯氧鎂水泥結構松散，致使抗壓強度明顯降低，但當微硅粉摻量達到30%時，微硅粉-氯氧鎂水泥耐水性能最好；其中，與硫酸鹽浸泡后微硅粉-氯氧鎂水泥晶體結構相比，淡水浸泡7 d后的微硅粉-氯氧鎂水泥晶體結構破壞程度明顯，這也是硫酸鹽環境相對于淡水環境微硅粉-氯氧鎂水泥軟化系數高的原因，硫酸鹽與氯氧鎂水泥中的水化產物反應生成了難溶于水的鎂鹽結晶化合物，這種化合物覆蓋在了氯氧鎂水泥水化產物表面，延緩了水分對水化產物的侵蝕，因此耐硫酸鹽腐蝕性能有所提高。

通過以上分析可知，當適量微硅粉摻入至氯氧鎂水泥樣品后，其物相組成并未發生明顯變化；而隨著養護齡期的增長，微硅粉-氯氧鎂水泥樣品的抗壓強度逐漸增大，強度變化和軟化系數增大的原因，第一可能是由于微硅粉的微集料效應，本實驗用微硅粉中值粒徑為0.791 μm，屬于微納米顆粒且顆粒在微觀狀態下為圓球狀，當微硅粉摻入至氯氧鎂水泥基體后，圓球狀的微納米微硅粉填充了氯氧鎂水泥水化時產生的毛細孔和晶體間孔隙，從而達到了提升強度的效果。第二種原因可能是由于微硅粉的火山灰特性，活性SiO2在微硅粉中的存在，與水化反應時產生的氫氧化鎂和氫氧化鈣發生了一系列的反應，最終生成了化學性質穩定、機械強度高的硅酸鹽凝膠，最終使得微硅粉-氯氧鎂水泥的抗壓強度上升，耐水性能和耐硫酸鹽腐蝕性能也得到明顯提高?；诖?，微硅粉的微集料效應和火山灰特性對微硅粉-氯氧鎂水泥的強度和耐水、耐鹽性能起到了物理和化學的雙重作用，從而導致了微硅粉-氯氧鎂水泥后期強度和耐水、耐鹽性能不斷增加。其中，微硅粉中的SiO2與氯氧鎂水泥發生的主要反應如下：

Ca(OH)2+SiO2=CaSiO3+H2O

(1)

2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O

(2)

圖8 不同養護狀態下的微硅粉-氯氧鎂水泥的SEM圖
Fig.8 SEM images of SF-MOC under different curing conditions

3 結 論

通過將微硅粉摻加至氯氧鎂水泥中制備微硅粉-氯氧鎂水泥材料發現，由于微硅粉的微集料效應和火山灰特性改善了微硅粉-氯氧鎂水泥材料的性能，與普通硅酸鹽水泥相比，在氯氧鎂水泥中摻入大量的微硅粉具有較大的強度優勢，同時也可以充分利用廢棄物微硅粉，減少輕燒鎂粉的使用量。

(1)當n(MgO)∶n(MgCl2)∶n(H2O)體系物質的量比為7∶1∶15時，氯氧鎂水泥樣品的抗壓強度、耐水性能和耐硫酸鹽腐蝕性能最好，抗壓強度能夠達到78.85 MPa，軟化系數分別為0.72和0.76。

(2)30%摻量的微硅粉提高了微硅粉-氯氧鎂水泥材料的抗壓強度，3 d、7 d、28 d抗壓強度達到最大，分別為62.75 MPa、70.10 MPa和83.45 MPa；當微硅粉摻量大于30%時，微硅粉-氯氧鎂水泥的抗壓強度降低明顯，達到50%時，降低幅度最大，但此時其強度仍可滿足施工要求。

(3)微硅粉-氯氧鎂水泥經過淡水和硫酸鹽溶液浸泡后強度會降低，當微硅粉摻量為30%時，降低幅度最小，此時其耐水性能和耐硫酸鹽腐蝕性能達到最高，強度分別為61.9 MPa 和65.9 MPa。