不同礦物摻料對硫氧鎂水泥耐熱性能的影響

崔寶棟，關 巖，畢萬利，滕笑語，梁媛媛，陳 英，孟憲章

(1.遼寧科技大學材料與冶金學院，鞍山 114051;2.遼寧科技大學科大峰馳鎂建材研究院，鞍山 114051)

0 引 言

實驗向MOS中摻入復合外加劑和不同活性混合礦物摻料，檢測了在500 ℃、800 ℃以及1000 ℃下煅燒后的MOS試樣性能的各項指標，并利用衍射、掃描電鏡及綜合熱分析等手段檢測了MOS試樣在不同溫度下的熱穩定性、相組成及微觀結構，分析了MOS制品在高溫環境下應用的可行性。

1 實 驗

1.1 原 料

(1)輕燒氧化鎂粉(MgO)

試驗用輕燒氧化鎂粉為遼寧海城某廠提供，粒度為200目，并采用水合法[13]檢測的氧化鎂活性為63.2%。其化學成分見表1。

表1 輕燒氧化鎂粉化學組成Table 1 Chemical composition of light burned magnesium /%

(2)七水硫酸鎂

試驗用七水硫酸鎂為分析純試劑(公司為天津市瑞金特化學有限公司)。

(3)活性填料

活性填料選擇本溪某廠Ⅱ級粉煤灰和硅灰，硅灰是冶金電爐排放的粉塵，為淺灰色粉末。試驗所用粉煤灰、硅灰成分如表2，表3所示。

表2 粉煤灰化學組成Table 2 Chemical composition of fly ash /%

表3 硅灰化學組成Table 3 Chemical composition of silica fume /%

(4)外加劑：實驗室自制復配外加劑，引入量為輕燒氧化鎂粉質量的1.3%。

1.2 實驗方法

經前期實驗結果[14]，實驗將n(MgO)∶n(MgSO4)∶n(H2O)摩爾比確定為10∶1∶20。A#為MOS凈漿試樣；B#為引入10%粉煤灰[15]的MOS試樣，粉煤灰可以作為MOS的物理改性劑使用[16]；C#為添加1.3%復合外加劑的MOS試樣；D#為添加20%硅灰的水泥試樣。在溫度(24±2) ℃，濕度(70±5)%的條件下養護28 d后，將試樣分別在500 ℃、800 ℃、1000 ℃溫度下保溫2 h，自然冷卻后，進行各項性能檢測。本試驗常溫下未處理的試樣對應編號為A0、B0、C0、D0。實驗配方見表4。

表4 不同MOS試樣的配方Table 4 Formulation of different MOS samples

1.3 試樣測試

采用荷蘭帕納科公司生產的X′ Pert Powder型衍射儀分析物相組成(Cu Kαradiation，)λ=0.15406 nm，40 kV，40 mA，掃描范圍2θ=10°～90°，步長為0.01°)；采用德國耐馳公司生產的STA449F3同步熱分析儀做DSC及TG分析(N2環境下，升溫速率為10 ℃/min,升溫至1000 ℃停止)，表征反應產物的熱分解；采用德國蔡司Sigma HD場發射高分辨率掃描電鏡分析燒前、燒后試樣斷口部分的微觀結構及組織形貌。采用德國耐馳公司生產的DIL-402熱膨脹測試儀測熱膨脹率(升溫速率為10 ℃/min)。實驗使用的馬弗爐為上海成順儀器公司生產的SX2-4210箱式高溫電爐(升溫速率為10 ℃/min)。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度對不同硫酸鎂水泥收縮率及燒失率的影響

圖1 不同溫度下烘烤后的燒失率與收縮率變化Fig.1 Changes in burning loss rate and contraction rate after baking at different temperatures

實驗結果見圖1，相對于MOS凈漿A#試樣而言，隨著溫度的提高，B#、C#、D#試樣的燒失率、收縮率均呈增加的趨勢，圖中還可以看出，在煅燒溫度相同的條件下，添加改性劑及摻合料的B#、C#、D#均降低了MOS的燒失率，特別是D#試樣，加入20%硅灰的試樣燒失率最低，500 ℃時為22.69%，比凈漿水泥降低了9.01%，800 ℃時為25.03%，比凈漿水泥降低了9.67%，1000 ℃時為30.31%，比凈漿水泥降低了8.39%，加入不同填料后，相對于硫氧鎂水泥凈漿A#試樣而言，隨著溫度的提高，B#、C#、D#試樣的燒失率、收縮率均呈增加的趨勢，主要是由于隨著溫度的升高，試樣內部水化物逐步失去結晶水，500 ℃左右堿式硫酸鎂中結合水分解，形成MgSO4和MgO，以及MgCO3的分解和CaMg(SO4)2的分解反應，900～1000 ℃為MgSO4分解。綜上所述，引入1.3%復合外加劑的試樣500 ℃燒后強度最高，達到45.3 MPa，較凈漿提高了55.8%，引入20%硅灰的試樣受熱后呈現先收縮后膨脹的現象，500 ℃燒后強度達到38.5 MPa，較凈漿強度提高了35%。對收縮率的影響，隨著溫度的升高，收縮率增大，D#試樣在800 ℃及1000 ℃溫度下，收縮率相比其它試樣同溫度下較低，說明加入20%硅灰的試樣在高溫下的體積穩定性較好，不易開裂。

2.2 煅燒溫度對不同MOS耐壓強度的影響

從圖2中可以看出，常溫下，加入改性劑及摻合料后的試樣強度均高于硫氧鎂水泥凈漿的強度。隨著加熱溫度的升高，試樣強度均呈下降的趨勢，800 ℃燒后強度為10.5 MPa，達到1000 ℃后，強度幾乎為零。其中加入1.3%復合改性劑的C#試樣的燒后強度最高，加入硅灰的D#試樣強度其次。主要原因是加入復合外加劑后水泥內部產生強度相5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(517相)，并促進其由凝膠狀生長為517晶體相，所有氣孔內部均生成大量的517晶須，因此強度得到提高。同時，B#、D#試樣中的活性SiO2常溫下與活性MgO反應，生成MgSiO3凝膠，填充試樣中的空隙，使水泥基體變得致密，增加了硫氧鎂水泥的抗壓強度。隨著溫度的繼續升高，這些常溫結合相及水化產物逐步分解，產生大量的氣孔，導致試樣疏松，強度下降較快，900～1000 ℃為MgSO4分解，使試樣完全喪失強度。

圖2 煅燒溫度對MOS耐壓強度的影響
Fig.2 Effect of calcination temperature on compressive strength of MOS

圖3 不同試樣500 ℃下熱膨脹率的變化曲線
Fig.3 Curves of thermal expansion of different samples at 500 ℃

2.3 不同MOS試樣熱膨脹系數的變化

從圖3可以看出，所有試樣均在275 ℃之前為劇烈收縮，375 ℃左右C#試樣熱膨脹率由0開始逐步上升，呈現膨脹現象，425 ℃以后D#試樣熱膨脹率由0開始逐步上升，呈現膨脹現象。多數試樣在450 ℃之后開始收縮，為Mg(OH)2的分解引起的收縮，500 ℃之后繼續分解，體積收縮。圖中還可以看出，加入復合外加劑的C#試樣及加入20%硅灰的D#試樣的收縮率小，說明復合外加劑和硅灰的加入可以抑制MOS的線收縮，體積穩定性有所加強。相比而言，10%粉煤灰的加入由于引進了較多的摻合料，粉煤灰微粒粒徑大于硅灰微粒粒徑且粉煤灰發生團聚后具有一定的空間立體結構，同時增加了成型時需水量，所以在高溫下反應水分流失過多，因此，導致線收縮較大。

2.4 煅燒溫度對MOS礦物組成的影響

圖4～圖7為添加不同外加劑的MOS在不同溫度煅燒后的XRD圖譜。

圖4 常溫下不同MOS的XRD圖譜
Fig.4 XRD patterns of different MOS at room temperature

圖5 MOS物相500 ℃的XRD圖譜
Fig.5 XRD patterns of MOS phase at 500 ℃

圖6 MOS物相800 ℃的XRD圖譜
Fig.6 XRD patterns of MOS phase at 800 ℃

圖7 MOS物相1000 ℃的XRD圖譜
Fig.7 XRD patterns of MOS phase at 1000 ℃

上述實驗表明，MOS的強度相517相，最佳使用溫度為500 ℃以下，超過此溫度，由于大量的水化產物及凝膠相的失水與分解，造成制品強度大大下降，因此，提高MOS的高溫性能還需要進行摻加礦物摻合料或改變其內部結構，提高水化相的分解溫度等。

2.5 不同試樣的綜合熱分析

圖8 不同試樣的DSC及TG曲線
Fig.8 DSC and TG curves of different samples

圖8為不同試樣的DSC及TG曲線。參照2.4節中XRD分析結果可以得出，從室溫至1000 ℃實驗溫度之間，每種試樣均出現4段失重峰，250 ℃之前為鎂水泥水化產物中結構水的失去，得到無水堿式硫酸鎂相，即5Mg(OH)2·MgSO4，隨之，在400 ℃左右Mg(OH)2開始分解，450～900 ℃之間無水堿式硫酸鎂中的結合水分解，形成MgSO4和MgO，以及少量雜質MgCO3的分解，900～1000 ℃為MgSO4分解吸熱峰。C0加入復合外加劑的MOS試塊的失重曲線在第一個峰處失重最大，達到10%左右，同時對應的DSC曲線中出現非常明顯的2個吸熱峰，可以判斷為失去物理吸附水和生成的水化產物517相的分解反應。其他試樣中沒有517相，因此沒有明顯的吸熱峰。說明該試樣水化產物含量較高，在受熱汽化時也會吸收一部分熱量，而第二個DSC吸熱峰，參考XRD圖譜，該溫度下發生的反應為Mg(OH)2分解反應以及MgCO3的分解反應。B0試樣的峰曲線變化不明顯，說明粉煤灰的加入并沒有改變MOS的水化產物。整個MOS體系在加熱過程出現多個吸熱峰，可以有效緩解體系溫度升高，因此MOS具有較好的防火、隔熱性能。

2.6 不同MOS受熱后的微觀形貌分析

圖9～圖13分別為不同試樣對應的SEM照片。

圖9 A0試樣氣孔及基體SEM照片
Fig.9 SEM images of pore and matrix of A0 sample

圖10 C0試樣氣孔及基體SEM照片
Fig.10 SEM images of pore and matrix of C0 sample

圖11 A1 試樣SEM照片Fig.11 SEM image of A1 sample

圖9(a)中并未出現任何晶須狀物質，圖9(b)中基質部分為層片狀，分析為Mg(OH)2。圖10(a)的氣孔中則生成了較多的針狀晶須物質，結合XRD圖譜分析為517晶相，此外，圖10(b)的基體中亦生成了大量針狀的517晶相，且517晶相交叉生長形成網狀結構，這為MOS試樣提供了較高的強度。

圖11為A1的SEM照片，圖中可以看出原來附著在氧化鎂顆粒表面的Mg(OH)2片狀已經分解，氧化鎂顆粒暴露在表面，但內部仍有少量未完全分解的Mg(OH)2連接顆粒，使試樣殘余一定的強度。圖12(a)中可以看出，經過500 ℃煅燒之后的C#試樣氣孔內仍殘存少量的517晶須，比煅燒前變得稀疏，且長寬比降低，基質部分由氧化鎂顆粒、Mg(OH)2晶體等組成，圖12(b)左側為受熱面，從左到右為全部分解后剩余的MgO球型晶粒，過渡帶為Mg(OH)2凝膠相和MOS水化物最右側未完全分解的517晶須(能譜分析為含有Mg、S、O等元素，對應比例為2∶1∶5)，在500 ℃煅燒溫度下，MOS內水化產物分解生成MgO，由于氧化鎂顆粒密集分布在表面，阻止了熱量的傳遞，因此，內部仍存在Mg(OH)2片狀晶體及517晶須，這些物質的存在使基體更加致密，保證了MOS具有較高的強度。

圖12 C1 試樣的SEM照片
Fig.12 SEM images of C1 sample

3 結 論

(1)加入1.3%復合外加劑的試樣 500 ℃燒后強度最高，達到45.3MPa，較凈漿提高了55.8%，加入20%硅灰的試樣受熱后呈現先收縮后膨脹的現象，500 ℃燒后強度達到38.5 MPa，較凈漿強度提高了35%，800 ℃燒后強度達到10.5 MPa，與其他試樣相差無幾，且強度均呈現逐步下降的趨勢，1000 ℃下所有試樣強度近乎喪失，所以硫氧鎂水泥的最高使用溫度為800 ℃。

(2)加入1.3%復合外加劑以及加入20%硅灰的MOS經熱膨脹系數的測試，隨著溫度的升高呈現先快速收縮、收縮減緩、微膨脹、再收縮的現象，這種現象保證了MOS做為結合劑使用時試樣的體積穩定性。

(3)加入1.3%復合外加劑的試樣在相同溫度下較其他試樣具有較高的吸熱能力，200 ℃之前的吸熱峰為517相分解吸熱峰，該峰的存在降低了體系的溫度，經500 ℃燒后，SEM分析可以看出受熱面附近517相全部分解，形成MgO球型晶粒，而試樣內部氣孔中仍存在少量517晶須，因此具有較好的阻燃、隔熱的性能，從而證明了改性后硫酸鎂水泥具有阻燃、隔熱的性能。