礦渣對水泥石抗碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕性能的影響

傅 博，程臻赟，何妍亭，胡云香，韓靜云

(北方民族大學土木工程學院，銀川 720021)

0 引 言

普通硫酸鹽侵蝕是指環境中硫酸鹽離子通過混凝土孔隙進入混凝土內部與水泥的水化產物氫氧化鈣和鋁酸鹽類礦物發生化學反應，生成鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)或者石膏(CaSO4·2H2O)[1-2]，導致混凝土膨脹、開裂和強度損失。

與普通硫酸鹽腐蝕不同，碳硫硅鈣石(CaSiO3·CaCO3·CaSO4·2H2O)型硫酸鹽腐蝕(Thaumasite sulfate attack, TSA)主要是由于腐蝕型介質與水泥主要水化產物C-S-H凝膠發生化學反應，生成無膠結能力的糊狀物質，導致強度損失。其危害程度比普通硫酸鹽腐蝕的更強。TSA最早由Erlin于1965年發現。隨著科研技術水平的不斷提升，近年來，我國先后在西北地區的甘肅、新疆喀什等地區發現了多個TSA工程案例[3-4]。隨著相關工程案例的不斷增多，TSA相關研究也越來越受到關注。

已有研究表明[5-6]，較為嚴重的TSA通常發生的有硫酸根離子、碳酸根離子存在的環境中，并且當溫度低于15 ℃時，TSA的速度明顯加快，具體反應速度還與體系中碳酸根離子濃度有關。隨著近些年破碎石灰石粗集料、人工砂、石灰石粉在混凝土中的推廣使用，混凝土中碳酸鹽含量不斷增加。TSA發生的可能性也逐漸增大。由于碳硫硅鈣石的生成主要是由于水泥石中C-S-H凝膠與碳酸鹽和硫酸根離子反應。TSA作用主要與水泥是中的C-S-H凝膠反應，而不是C-A-S-H凝膠。因此，傳統低鋁酸三鈣含量的抗硫酸鹽波特蘭水泥抗TSA作用并不明顯。

礦渣作為一種高性能的具有火山灰活性的礦物摻合料，在現代混凝土中得到的普遍的應用。大量研究表明，普通硅酸鹽水泥中添加礦渣后，礦渣與水泥發生火山灰反應生成C-S-H凝膠，降低水泥石中氫氧化鈣尤其是水泥漿體和骨料界面過渡區中氫氧化鈣的數量[7]；同時，細度較高的礦物摻合料的物理填充作用也有利于改善水泥石孔隙結構，可以有效改善水泥石抗硫酸鹽侵蝕性能。但是，目前對于單摻礦渣水泥體系抗硫酸鹽侵蝕性能的研究都是在20 ℃左右的條件下發生的普通硫酸鹽侵蝕性能，對于低溫條件下礦渣水泥石抗TSA性能缺乏系統性，且相關腐蝕機理尚不明確。

通過研究不同礦渣摻量水平的水泥石在硫酸鹽環境下的力學性能及微觀結構的變化，了解礦渣對水泥石抗TSA性能的影響規律和作用機制。為水泥石抗TSA性能的改善措施提供研究基礎。

1 實 驗

1.1 原材料

(1)水泥：寧夏賽馬水泥廠生產的P·O 42.5R水泥，具體性能參數見表1。

表1 實驗用水泥性能參數Table 1 Performance parameters of cement

(2)礦渣：寧夏鋼鐵集團水淬高爐礦渣，粉磨后比表面積為450 m2/kg(增加不同密度的影響)，密度為2.70 g/cm3，質量系數為1.68，堿性系數為1.1，活性系數為0.32。化學成分見表2。

表2 礦渣的化學組成Table 2 Chemical compositions of slag /%

(3)硫酸鎂：天津市致遠化學試劑有限公司生產，分析純。

(4)拌和用水：高純水。

1.2 試驗方法

試件按設計配合比攪拌成型40 mm×40 mm×40 mm的立方體試件，成型后，在(20±2) ℃，相對濕度>90%的養護室中養護24 h，脫模并在同條件下繼續養護至28 d后，放入溫度為(5±2) ℃，質量濃度為5%的MgSO4溶液的環境中至規定齡期取出拍照并進行抗壓強度試驗。微觀實驗取樣方法為：將腐蝕后試件取出用小刀將表泥狀物質掛掉，然后用超純水將試件表面沖洗干凈破碎，取試件核心部分試樣作為未腐蝕部分，將表面1～2 mm物質或者表面附著的泥狀物質作為腐蝕部分，干燥研磨后進行X-射線衍射(XRD)和傅里葉紅外光譜(FTIR)實驗，XRD試驗采用日本理學 D/Max-5A 12 kW轉靶X射線衍射儀，CuKα，掃描速度為4°/min，電壓為40 kV。SEM試驗采用TESCAN VEGA2可變真空掃描電子電鏡。紅外光譜測試儀器為Nicolet 5DXC傅立葉轉變紅外光譜分析儀，KBr壓片法，分辨率為2 cm-1，掃描波數為400～4000 cm-1。

實驗共設計四組配合比，其中三組為礦物摻合料水泥復合漿體，一組是作為對比組的普通硅酸鹽水泥漿體。具體配合比見表3。

表3 凈漿配合比Table 3 Mix proportion

注：所有試驗組中石灰石粉均按外摻的方式添加。

2 結果與討論

2.1 外 觀

圖1為四組水泥石試樣放置在溫度為(5±2) ℃，質量濃度為5%的MgSO4溶液環境中3年齡期的外觀照片。從試件外觀來看，實驗采用的四組不同配比的水泥石試件當中，未摻礦渣的P·O組試件腐蝕最為嚴重。試件表面布滿白色泥狀物質，試件周圍表皮腐蝕剝落，用手輕觸剝落部分也呈現與表面類似的泥狀觸感，試件整體失去完整性。

圖1 水泥石遭受TSA作用后試件外觀
Fig.1 Visual features of cement paste damaged by TSA

圖2 不同齡期TSA作用后水泥石抗壓強度變化Fig.2 Changes of compressive strength of cement paste after TSA in different ages

體系中摻入礦渣后，不同礦渣摻量條件下的水泥石試樣受腐蝕程度與未摻雜相比明顯降低。但不同礦渣摻量仍然有所差別。其中，當礦渣摻量為30%(PSL30組)，試件表面仍然可以觀察到較為明顯的白色泥狀物質，但試樣表皮腐蝕剝落現象不太明顯，僅邊角有較為明顯的腐蝕剝落情況。當礦渣摻量大于40%(PSL40組、PSL50組)，腐蝕情況不明顯，PSL40組試件在邊角部位能夠觀察到一定程度的腐蝕鈍化現象，PSL50組則未觀察到任何明顯的腐蝕現象。

從試件外觀來看，水泥石遭受TSA作用后會生成白色泥狀物質，且試件外觀遭受明顯開裂、剝落。體系摻加礦渣能夠有效抑制水泥石抗硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕性能。且這種抑制作用隨礦渣摻量的增大逐漸增強。

2.2 抗壓強度

為了了解不同礦渣摻量的水泥石TSA腐蝕歷程，測試了水泥石從開始TSA試驗時起， 60 d、120 d、180 d、240 d和300 d腐蝕齡期的抗壓強度，結果如圖2所示。對于標準養護至28 d的試件來說，可以看出30%礦渣摻量的水泥石(PSL30組)抗壓強度最高，40%礦渣摻量的水泥石(PSL40組)次之，50%礦渣摻量的水泥石(PSL50組)最小，其中，PSL30組和PSL40組強度均高于未摻礦渣水泥石(P·O組)，僅PSL50組抗壓強度略低于P·O組。

不同礦渣摻量水泥石抗壓強度隨TSA試驗齡期先增大，后減小。各組試件抗壓強度在60 d齡期時達到最大。TSA試驗60 d時，PSL50組水泥石抗壓強度增長最大，接近50%，未摻加礦渣的水泥石(P·O組)試件抗壓強度增長最小，僅為8%。總的來看，礦渣摻量越多，60 d時水泥石抗壓強度增長越大。導致這一結果的原因主要有兩個方面，一方面，礦渣具有火山灰活性，可以參與二次水化反應，促進水泥石抗壓強度增長；另一方面，根據趙爽等[8]對于堿激發礦渣水泥的研究，硫酸鹽作為堿礦渣水泥的一種激發劑，在腐蝕早期，可以一定程度激發礦渣活性，提高水泥石抗壓強度。

60 d后，各組試件抗壓強度不斷下降。TSA試驗60～300 d，P·O組抗壓強度降低了58%，PSL30組抗壓強度降低了59%，PSL40組抗壓強度降低了28%,PSL50組抗壓強度降低幅度最小，僅為11%。結合試件外觀數據來看，礦渣可以有效抵抗水泥石TSA作用。且礦渣摻量越大，試件完整性越好，抗TSA作用效果越顯著。

2.3 XRD分析

試驗測試了不同礦渣摻量的水泥石TSA作用300 d后試件內部未腐蝕和表面腐蝕部分的試樣的XRD圖譜，結果如圖3所示。其中，圖3(a)為試件內部未腐蝕部分XRD圖譜可以看出，由于實驗中摻入了30%的石灰石粉，因此方解石對應的特征峰最為強烈。圖中還可以觀察到較為明顯的氫氧化鈣(CH)，這是普通硅酸鹽水泥水化產物中的主要結晶相。隨著礦渣摻量的增大，CH對應的特征峰強度逐漸變小，根據已有研究[9]，礦渣中鈣含量較低，其發生水化反應需要從體系中攝入一定量的Ca2+反應生成Ca/Si比較低的水化硅酸鈣凝膠，這在一定程度消耗了體系中的氫氧化鈣。

圖3 TSA作用后水泥石XRD圖譜
Fig.3 XRD patterns of cement paste after TSA

圖3(b)為TSA作用后水泥石表面腐蝕部分試樣的XRD圖譜。與水泥石內部試樣XRD圖譜相比，P·O組和PSL30組出現了明顯的10°及36°附近的峰。表明10°及36°附近的峰對應的產物應為TSA作用后的腐蝕產物。經過比對，相應衍射峰應為碳硫硅鈣石或鈣礬石的衍射特征峰，但由于兩種礦物XRD衍射峰十分接近，因此，具體何種腐蝕產物還需通過其他測試手段進一步確認。當礦渣摻量增大，10°及36°附近的峰變得不明顯，12°附近CaSO4·2H2O的衍射特征峰明顯增強，表明隨著礦渣摻量比例的增加，水泥石遭受硫酸鹽作用的腐蝕產物由碳硫硅鈣石逐漸向石膏轉變。楊長輝等[10]對堿激發純礦渣體系抗TSA作用性能研究也表明，礦渣水化生成的低堿度C-S-H凝膠聚合度更高，結構更加穩定，TSA反應所需的Si難以脫離，硫酸鹽腐蝕以石膏型為主。本研究中的PSL40組和PSL50組礦渣摻量較大，在一定程度降低了C-S-H凝膠的Ca/Si比，從而增加了體系發生TSA作用的難度，體系的主要硫酸鹽腐蝕類型隨礦渣摻量的增大逐漸從TSA型向石膏型轉變。

2.4 FT-IR分析

圖4 遭受TSA作用后水泥石紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of cement paste damaged by TSA

隨著礦渣摻量的增大，1400 cm-1附近的峰逐漸變寬，分別出現1450 cm-1和1400 cm-1附近的峰，表明最終產物中存在方解石和文石的混合物。1100 cm-1附近S-O鍵伸縮振動峰隨礦渣摻量的增大強度逐漸減小，表明隨著礦渣摻量的增大，試樣中硫酸鹽數量不斷減少，水泥石遭受硫酸鹽侵蝕程度降低。750 cm-1附近Si-O鍵振動峰均隨礦渣摻量的增大強度逐漸減小。這表明隨著礦渣摻量的增大，碳硫硅鈣石的生成數量不斷減少。腐蝕程度有所降低。500 cm-1附近峰的強度隨礦渣摻量的增大逐漸減小，其中，PSL30組和PSL40組500 cm-1附近峰幾乎消失。表明隨著礦渣摻量的增大，試樣發生TSA作用的程度不斷降低。已有研究表明[16-17]，在硫酸鎂存在條件下，水泥石TSA作用的反應過程可用如下方程表示：

Ca3Si2O7·3H2O+2MgSO4+2CaCO3+Ca(OH)2+28H2O→2Mg(OH)2+ Ca6[Si(OH)6]2·[(SO4)2·(CO3)2]·24H2O

(1)

可以看出，TSA作用環境需要有氫氧化鈣、碳酸鈣等存在。結合圖3(a)XRD測試結果，礦渣摻量越高，體系中作為反應物的氫氧化鈣數量越少，水泥石發生TSA作用的程度也就越低。

2.5 SEM分析

圖5 遭受TSA作用后水泥石SEM照片
Fig.5 SEM images of cement paste damaged by TSA

為了更為清晰了解水泥石TSA作用后的微觀結構，將腐蝕試樣干燥后壓碎取表面部分合適尺寸的塊狀試樣刷掉表面附著粉末后噴金，進行電子掃描電鏡(SEM)試驗，結果如圖5所示。其中，圖5(a)為普通硅酸鹽水泥(P·O)腐蝕試驗微觀結構SEM照片。從照片中可以清晰觀察到相當數量的針棒狀晶體，結合XRD以及FTIR測試結果，可以確定此類針棒狀晶體為水泥石的腐蝕產物碳硫硅鈣石，這也表明在5 ℃、有碳酸鹽和硫酸鹽存在的條件下，普通硅酸鹽水泥石的主要腐蝕產物為碳硫硅鈣石，腐蝕類型以碳硫硅鈣型(TSA)為主。同時，可以看出，P·O組經過硫酸鹽腐蝕后，表面微觀結構十分松散，這也是其強度嚴重降低的重要原因。圖5(b)為摻加了30%礦渣的普通硅酸鹽水泥石(PSL30)腐蝕試驗微觀結構SEM照片，可以觀察到當體系中摻加30%礦渣后，遭受硫酸鹽作用后的水泥石當中不僅可以觀察到與圖5(a)類似的針棒狀晶體，而且還可以觀察到新的塊狀晶體，同樣結合XRD數據以及前人有關石膏晶體的電子顯微試驗可以判定新的晶體為石膏晶體。圖5(c)為摻加了40%礦渣的普通硅酸鹽水泥石(PSL40)腐蝕試驗微觀結構SEM照片，可以觀察到較多與圖5(b)類似的塊狀石膏晶體。石膏型硫酸鹽腐蝕為膨脹型腐蝕，結合本文2.1試件外觀情況來看，PSL40組并未發生明顯的膨脹破壞，說明PSL40組雖然發生了石膏型硫酸鹽腐蝕，但腐蝕作用僅發生在試件表面，情況并不嚴重，未對試件整體結構造成顯著影響。

3 結 論

(1)摻入礦渣可以有效改善水泥石抗TSA作用。一方面硫酸鹽對礦渣活性有一定化學激發作用，在硫酸鹽環境下，礦渣摻量越大，水泥石強度損失越小，試件遭受腐蝕破壞程度越低；另一方面，礦渣摻量增加，體系中發生TSA作用所需的反應物氫氧化鈣數量減少，抑制了水泥石腐蝕現象的發生。

(2)普通硅酸鹽水泥在5 ℃，5wt%MgSO4溶液環境中腐蝕產物為白色泥狀碳硫硅鈣石，其腐蝕類型為典型的碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕；當體系中摻入礦渣后，水泥石硫酸鹽腐蝕類型逐漸由TSA型向石膏型轉變。礦渣摻量為30%時，體系中既發現了TSA作用產物也發現了石膏型腐蝕產物，當礦渣摻量大于40%時，體系硫酸鹽腐蝕類型以石膏型為主。