地聚物基甘蔗渣纖維復(fù)合材料的制備及其抗凍性能研究

禤小欣，談建立，黃遠(yuǎn)添，謝茂佳，鄭廣儉,2

(1.南寧師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，南寧 530001;2.廣西大學(xué)廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室,南寧 530004)

0 引 言

地聚物由于其特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得它具有高強、低收縮、耐火、抗凍、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)良性能，因此在土木工程、汽車、航空航天工業(yè)、有色金屬鑄造、冶金、塑料工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。自地聚物被發(fā)明以來，研究者對它進(jìn)行了大量的研究，其中，把纖維(如聚乙烯纖維/玄武巖纖維/碳纖維/玻璃纖維等)加入到地聚物中能使地聚物的力學(xué)性能得到有效提高[3-6]。但這些非植物纖維的生產(chǎn)要耗費很多的資源，且當(dāng)這類制品達(dá)到使用壽命后廢料的處理也會帶來很多環(huán)境問題，因此，近年來利用植物纖維改善地聚物力學(xué)性能的研究得到了很多關(guān)注[7-10]。但這些研究大多是加入少量植物纖維改善地聚物力學(xué)性能，而很少關(guān)注利用植物纖維來制造纖維板。

世界上每年產(chǎn)生的農(nóng)林剩余物產(chǎn)量約38.35億噸，但通常被丟棄腐爛或田間焚燒，這些資源的利用一直是非常重要的課題[11]。廣西是我國最重要的產(chǎn)糖大省，以往糖廠的甘蔗渣主要是供糖廠本身作為燃料燒掉或廢棄，經(jīng)濟價值較低。因此，為合理有效利用自然資源、制備生態(tài)友好型材料，本文以工業(yè)廢料礦渣和農(nóng)林剩余物甘蔗渣為原料制備了地聚物-植物纖維復(fù)合材料，制備得到的地聚物復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)良。為探究復(fù)合材料的耐久性，對其進(jìn)行了抗凍性能研究，考察了25次凍融循環(huán)對復(fù)合材料的力學(xué)性能影響，通過SEM和FTIR表征分析復(fù)合材料的微觀變化。

1 實 驗

1.1 原 料

礦渣：冶金工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品，產(chǎn)自北海誠德公司，主要成分見表1。

表1 礦渣的主要化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of slag /wt%

水玻璃：固含量為38.6%，模數(shù)為3.3,產(chǎn)自廣西南寧市春旭化工有限公司。

NaOH:粉末固體，分析純，產(chǎn)自廣東省汕頭市西隴化工廠。

甘蔗渣纖維：產(chǎn)自南寧糖業(yè)股份有限公司伶俐糖廠，甘蔗渣經(jīng)粉碎機粉碎后，使用國家統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，取20～40目的部分。

1.2 過 程

1.2.1 復(fù)合材料的制備

實驗前先將工業(yè)水玻璃原液調(diào)配成模數(shù)和固含量分別為1.9和36%的改性水玻璃。控制水膠比為0.35(水膠比=水的質(zhì)量/凝膠材料的質(zhì)量)，只改變纖維的加入量(11%，14%，17%，20%)。稱取一定質(zhì)量的礦渣、水玻璃和甘蔗渣纖維，將礦渣和水玻璃置入微型攪拌機中攪拌反應(yīng)5 min，隨后加入稱量好的甘蔗渣纖維進(jìn)行共混，待混合均勻后將漿料填充到220 mm×50 mm×20 mm的鋼制模具中，放到熱壓機上在2 MPa的壓力下進(jìn)行壓制成型，脫模后放入40 ℃的烘箱中養(yǎng)護(hù)7 d。

1.2.2 凍融實驗操作

地聚物纖維復(fù)合材料凍融實驗參考JC/T 411—2007《中華人民共和國建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》[12]中抗凍性實驗方法。進(jìn)行凍融實驗前先將試樣放入水中浸泡2 d使其完全吸水，浸泡結(jié)束后取出樣品，稱重后放入-20 ℃的冰柜中冷凍2 h，隨后取出試樣在常溫下放入水中浸泡2 h，如此4 h為一個循環(huán)，連續(xù)對樣品進(jìn)行25次循環(huán)凍融。每5次循環(huán)結(jié)束觀察試樣表面有無缺邊、缺角的情況，并稱量樣品重量。

1.2.3 復(fù)合材料力學(xué)強度測試及其結(jié)構(gòu)表征

使用WDW-M50型微機控制萬能試驗機測試復(fù)合材料的靜曲強度，支座兩端跨距為 120 mm，試樣水平放在支座上，以1 mm/min的加載速率向下勻速加載，計算機同步采集數(shù)據(jù)。將完成靜曲強度測試的復(fù)合材料掰下小塊，一部分碾成粉末制成壓片，用美國熱電公司的I10型紅外光譜儀測試微觀結(jié)構(gòu)，并在4000～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行；另一部分用碳帶粘貼在鋁樣品盤上，噴上金薄層涂覆以導(dǎo)電，在5 kV的加速電壓條件下，采用日本日立公司的S-3400N型掃描電子顯示鏡觀察樣品凍融前后的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料凍融質(zhì)量變化

圖1為植物纖維含量不同時復(fù)合材料凍融前后質(zhì)量變化曲線。質(zhì)量變化率為凍融后樣品的質(zhì)量減去第一次凍融前樣品的質(zhì)量再除以第一次凍融前樣品質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，每五次循環(huán)結(jié)束測定一次。從整體來看，經(jīng)過25次凍融循環(huán)實驗后復(fù)合材料的質(zhì)量變化率呈遞增趨勢且整個過程變化不大，基本保持在0.1%～4%之間，質(zhì)量變化相對于試樣整體來說是比較小的。從質(zhì)量變化曲線可以看出，質(zhì)量變化率沒有出現(xiàn)負(fù)值，說明在整個凍融循環(huán)過程中試樣的質(zhì)量不但沒有損失而且在增長。由此可以知道，地聚物纖維復(fù)合材料具有良好的抗凍性能。

從圖中還可以看出，纖維含量為17%和20%的復(fù)合材料比纖維含量為11%和14%的復(fù)合材料的質(zhì)量變化要大，這是由于植物纖維具有吸水性，纖維含量較多導(dǎo)致復(fù)合材料吸水能力增強，因而在凍融循環(huán)過程中質(zhì)量增加較大。

圖1 凍融前后復(fù)合材料質(zhì)量變化曲線
Fig.1 Mass change curves of composite before and after freeze-thaw

圖2 纖維含量對地聚物復(fù)合材料凍融前后靜曲強度影響
Fig.2 Effect of fiber content on bending strength of geopolymer composite before and after freeze-thaw

2.2 凍融前后樣品的靜曲強度

圖2是不同纖維含量對地聚物復(fù)合材料凍融前后靜曲強度的影響。可以看到，凍融前地聚物復(fù)合材料的靜曲強度隨著纖維含量的增加而增加，達(dá)到最高值后開始下降，當(dāng)纖維含量為17%時靜曲強度最優(yōu)，達(dá)到11.2 MPa,超過了國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24312—2009《水泥刨花板》[13]優(yōu)等品(靜曲強度≥10 MPa)的要求。這說明適當(dāng)加入甘蔗渣纖維能有效提高地聚物的韌性，因此，這種復(fù)合材料有望用于制備地聚物基植物纖維板。在經(jīng)25次凍融循環(huán)實驗后，地聚物復(fù)合材料的靜曲強度較凍融前都有下降，這是因為植物纖維具有吸水性，地聚物間的孔隙吸水后，當(dāng)溫度達(dá)到冰點以下時，由于冰的密度比水小，結(jié)冰后體積膨脹，將未結(jié)冰的水向其他孔隙擠壓，產(chǎn)生水壓力，從而使材料內(nèi)部遭到破壞[14]，因而靜曲強度會有下降。雖然凍融后復(fù)合材料的靜曲強度都有下降，但其降幅并不大。由于凍融后的靜曲強度在國家標(biāo)中無具體要求，參考浸水實驗的標(biāo)準(zhǔn)可知，凍融實驗條件比浸水實驗條件更為苛刻，但纖維含量為17%的樣品經(jīng)凍融后其靜曲強度仍可達(dá)6.4 MPa，超過浸水實驗中合格品的標(biāo)準(zhǔn)要求(靜曲強度≥5.5 MPa)[13]。由此可知，復(fù)合材料具有較好的抗凍性能。由于該制品所用原料為工業(yè)廢料礦渣、農(nóng)林剩余物甘蔗渣、便宜的水玻璃和少量的燒堿，同時該制品無毒、無味且阻燃，是名副其實的環(huán)保材料，具有非常好的應(yīng)用前景。

另外，經(jīng)過凍融后的地聚物復(fù)合材料在纖維含量為14%時靜曲強度最優(yōu)，與凍融前最優(yōu)靜曲強度的纖維含量不一致，這是因為當(dāng)纖維含量較多時復(fù)合材料的吸水性較強，因而材料內(nèi)部遭到破壞更嚴(yán)重，所以靜曲強度發(fā)展趨勢較凍融前會有所出入。

圖3為不同纖維含量地聚物復(fù)合材料凍融前后的SEM圖。從圖3(a)～(d)(凍融前)可以看到，纖維較少時纖維與基體結(jié)合得都非常緊密，但當(dāng)纖維含量為20%的時候，基體與纖維結(jié)合得較疏松，這是由于纖維過多，導(dǎo)致纖維不能充分分散于基體中，從而與基體結(jié)合不夠緊密。纖維含量和纖維與基體結(jié)合的緊密度都會影響復(fù)合材料的靜曲強度，當(dāng)纖維含量較少時，由于纖維的增強作用，靜曲強度會隨纖維含量增加而增加，但當(dāng)纖維含量增加到20%時，由于纖維與基體結(jié)合變差，靜曲強度反而會下降(見圖2)。通過對比凍融前后的SEM圖還可以看到，凍融后的樣品相較于凍融前，靠近纖維處的基體較疏松，纖維與基體的結(jié)合面還出現(xiàn)了裂縫。主要原因是由于植物纖維具有較強的吸水性，吸水之后，當(dāng)溫度達(dá)到冰點以下時，水結(jié)冰后體積膨脹，擠壓使材料內(nèi)部遭到破壞，因而導(dǎo)致基體變疏松且出現(xiàn)了裂縫[15]，基體變疏松和裂縫的出現(xiàn)會使得復(fù)合材料強度下降，因而經(jīng)過凍融后的地聚物復(fù)合材料靜曲強度較凍融前會有下降，此分析結(jié)果與前面靜曲強度測試結(jié)果相一致。

圖3 不同纖維含量的地聚物復(fù)合材料凍融前和凍融后的SEM圖
Fig.3 SEM images of geopolymer composites with different fiber content before and after freeze-thaw

圖4是凍融前、后的復(fù)合材料樣品外觀圖。經(jīng)過對比可以發(fā)現(xiàn)，凍融實驗前后試樣并無太大變化，通過觀察，凍融后試樣表面未出現(xiàn)坍塌、缺角、開裂等現(xiàn)象，僅在表面出現(xiàn)少量纖維脫落的現(xiàn)象。由此也可以看出，該復(fù)合材料具有較好的抗凍性能。

圖4 樣品凍融前、后的外觀
Fig.4 Appearances of samples before and after freeze-thaw

圖5 地聚物的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of geopolymer

2.3 凍融前后樣品的FTIR分析

圖5是純地聚物、地聚物植物纖維復(fù)合材料(凍融前及凍融后)的紅外光譜圖。由圖5可知，三條紅外光譜曲線基本一致，1648 cm-1處和3200～3700 cm-1處的寬帶分別對應(yīng)O-H 鍵的彎曲振動和伸縮振動吸收帶。875 cm-1處為Si-O-Si(Al)的不對稱伸縮振動，而980～1150 cm-1處為Si-O-Si的彎曲振動特征吸收帶。1400～1500 cm-1處為碳酸根的不對稱伸縮振動的特征吸收帶，這可能是由于礦渣原料在生產(chǎn)運輸或是貯存過程中發(fā)生了碳化所引起的[16]。通過對比這三條譜線發(fā)現(xiàn)，添加了纖維的地聚物復(fù)合材料沒有出現(xiàn)新的特征峰，說明往地聚物中加入植物纖維只是進(jìn)行了物理復(fù)合，纖維的摻入對地聚物的聚合成鍵基本沒有影響。經(jīng)過凍融后的地聚物也沒有新的化學(xué)鍵形成，由此說明地聚物基體分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

(1)甘蔗渣纖維的加入能有效提高礦渣基地聚物的靜曲強度，當(dāng)甘蔗渣纖維加入量為17%時靜曲強度最優(yōu)，達(dá)到11.2 MPa，超過了《水泥刨花板》優(yōu)等品的國家標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，該復(fù)合材料有望用于地聚物基植物纖維板的生產(chǎn)。

(2)不同纖維含量的復(fù)合材料在經(jīng)25次凍融循環(huán)試驗后，質(zhì)量變化不大，質(zhì)量變化率在0.1%～4%左右，表面未發(fā)生坍塌、缺角、開裂等現(xiàn)象，其靜曲強度雖有下降，但仍然可達(dá)6.4 MPa，說明復(fù)合材料具有較好的抗凍性。

(3)SEM分析表明：該復(fù)合材料凍融后會導(dǎo)致靠近纖維處的基體變得疏松，纖維與基體的結(jié)合面還會出現(xiàn)裂縫，因而使得其靜曲強度較凍融前會有下降。通過FTIR分析可知，纖維的摻入對地聚物基體的聚合成鍵基本沒有影響，經(jīng)過凍融后的地聚物也沒有新的化學(xué)鍵形成，由此說明地聚物基體分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，纖維與地聚物僅是物理結(jié)合。