CaO對六盤水地區玄武巖熔體性質的調節研究

葛 源，潘 東，李 松，趙 丹，王 平

(六盤水師范學院,化學與材料工程學院，六盤水 553004)

0 引 言

玄武巖纖維、碳纖維和玻璃纖維是國家重點發展的纖維產業，其中玄武巖纖維因其抗拉強度高、彈性模量大、耐高溫、耐腐蝕等優點，被廣泛應用于軍事、汽車、建筑等領域[1-2]。

在玄武巖纖維的制備過程中，玄武巖礦石的熔體特性，如析晶特性、熔融特性等對制備工藝和產品性能影響極大。熔融溫度和析晶溫度是對玄武巖熔化、成型過程中傳熱和流動過程進行數值模擬不可缺少的物性參數[3]。部分研究者認為礦物質及其組成在高溫過程中存在交互影響，如鈉長石、輝石、堇青石的混合熔化能夠降低玄武巖熔化溫度[4]。也有研究表明，玄武巖的酸度系數、FeO/Fe2O3、SiO2/CaO、SiO2含量等對玄武巖成纖的影響比較顯著[5-7]。Kuzmin等[8]研究了MgO和ZnO對玄武巖纖維結構聚合度的影響，結果表明隨著MgO和ZnO含量的增加，玄武巖纖維的結構聚合度降低。Cao[9]、Park[10]等認為CaO、Na2O、K2O等在玄武巖結構中作為網絡修飾者，Ca2+離子半徑較大，對硅酸鹽網絡結構的破壞作用比較明顯。在實際生成中玄武巖的成分復雜且波動大，造成其熔體成分不均勻、粘度波動大，導致玄武巖纖維在拉絲過程中容易出現斷絲和表面缺陷等問題。而CaO作為重要的助熔劑、調節劑，因其來源廣泛、價格低廉被廣泛應用于火法冶金領域，經過長期的科學研究和生產實踐，石灰石、熟石灰、石灰等鈣基添加劑在煉鋼、煉鐵、耐火材料等方面的應用比較成熟。

貴州省六盤水地區擁有豐富的玄武巖礦產資源，但該地區玄武巖由于存在酸度系數偏高、鐵含量偏高、熔制溫度偏高等問題而無法被直接利用。因此，本文以六盤水地區玄武巖礦石為研究對象，以氧化鈣作為調質劑，借助水冷法、熱力學計算等手段對該地區玄武巖進行高溫熔體特性調節，為實現玄武巖資源的本土化利用提供依據。

1 實 驗

1.1 樣品及分析

樣品取自貴州六盤水野馬寨，經過破碎、磨碎、烘干等過程制成粒度小于0.2 mm的玄武巖粉末。調質劑為分析純氧化鈣粉末。利用XRF(日本理學Super Mini200)測定玄武巖的化學組成；利用灰熔點測定儀(CTR1500)測定玄武巖的熔融溫度(包括DT變形溫度，ST軟化溫度，HT半球溫度，FT流動溫度)；利用FactSage軟件模擬計算玄武巖的高溫物相變化，并記錄其初始熔化溫度(T初始)和完全熔化溫度(T完全)；利用XRD(SHIMADZU，XRD-6100)測定玄武巖的礦物質組成；利用紅外光譜儀(FTIR-7600)分析玄武巖的元素官能團信息。

1.2 玄武巖的化學組成調節及熔融溫度測定

玄武巖礦物化學成分組成及其質量分數是影響其熔融性的關鍵因素。采用氧化鈣(CaO)作為調質劑，對玄武巖的熔融溫度進行調節。CaO的添加量分別為5%、15%、25%、35%、45%(CaO的添加量=CaO的重量/玄武巖重量×100%)，玄武巖的重量均為2.0000 g，添加CaO的重量分別為0.1000 g、0.3000 g、0.5000 g、0.7000 g、0.9000 g，通過玄武巖原礦的化學組成計算出添加CaO之后各玄武巖的化學組成，依次為XWY1、XWY2、XWY3、XWY4、XWY5，如表1所示。

表1 玄武巖的化學組成Table 1 Chemical composition of basalt /wt%

利用灰熔點測定儀(CTR1500)對XWY、XWY1、XWY2、XWY3、XWY4、XWY5按照GB/T 219—2008的方法進行熔融性測定，以獲得玄武巖礦物的熔融溫度(包括DT變形溫度，ST軟化溫度，HT半球溫度，FT流動溫度)。

1.3 熱力學計算

采用FactSage軟件模擬CaO對玄武巖的高溫物相變化的影響，選擇FToxid氧化物體系，壓力P=1.01×105Pa，計算溫度范圍900～1400 ℃。

1.4 玄武巖高溫物相實驗

利用水冷法研究CaO對玄武巖熔體性質的影響，電阻爐溫度從室溫升高至1100 ℃，升溫速率為10 ℃/min，在1100 ℃保溫30 min，保溫結束后迅速取出進行水冷，然后置于80 ℃真空干燥箱干燥2 h，最后干燥樣品搗碎并研磨至-0.074 mm。利用XRD、紅外光譜分別分析高溫處理樣品XWY1、XWY2、XWY3、XWY4、XWY5的物相組成以及元素官能團信息。

2 結果與討論

在玄武巖纖維制備過程中，熔體中的熔融特性直接影響纖維的熔制和拉絲效果。本實驗研究CaO對玄武巖熔體特性的影響，利用FactSage軟件對玄武巖高溫過程進行模擬計算，結合XRD、紅外光譜等分析測試手段研究CaO對玄武巖熔體性質的調節機理。

2.1 CaO對玄武巖熔融溫度的影響

從圖1可以看出，原始玄武巖的DT、ST、HT、FT分別為：1164 ℃、1194 ℃、1208 ℃、1268 ℃。隨著CaO添加量的增加，玄武巖的流動溫度先降低，然后保持穩定，最后升高。當CaO添加量為15%、35%以及45%時，玄武巖的流動溫度分別為1190 ℃、1184 ℃以及1250 ℃；隨著CaO添加量的增加，玄武巖的完全熔化溫度先降低后升高，當CaO添加量為15%時，玄武巖的完全熔化溫度降到最低的1163.55 ℃。利用FactSage軟件模擬計算的玄武巖完全熔化溫度的變化趨勢，與實驗測定的流動溫度變化趨勢比較接近。

目前玄武巖纖維制備中玄武巖的熔制溫度一般在1400～1450 ℃，而玄武巖的拉絲溫度一般在1250～1350 ℃，所以當CaO添加量在15%～35%之間時，能夠降低玄武巖纖維生產中的熔制溫度和拉絲溫度，保證玄武巖在較短時間內達到完全熔融狀態，保持較好的熔體均勻性，降低電耗和拉絲漏板的損耗。

圖1 CaO添加量對玄武巖熔融溫度的影響
Fig.1 Effect of CaO dosage on fusion temperature of basalt

圖2 CaO添加量對玄武巖熔融溫度間隔的影響
Fig.2 Effect of CaO dosage on space of fusion temperature of basalt

一般從變形溫度到流動溫度，熔體的性質主要受熔體中液相含量以及液相黏度的影響。從圖2可以看出，隨著CaO添加量的增加，玄武巖的流動溫度與變形的間隔是先減小后增加。利用FactSage軟件模擬計算其完全熔化溫度與初始熔化溫度的間隔是先減小，隨后保持穩定，最后增加。由此可以說明CaO對于玄武巖熔體的液相含量、液相黏度等性質有著明顯的影響。

2.2 CaO對玄武巖熔體性質影響機理研究

為了進一步研究CaO對玄武巖熔體性質的影響，利用FactSage軟件模擬計算了玄武巖的高溫物相變化，如圖3所示。

從圖3(a)可以看出，在1000～1200 ℃之間，原料玄武巖的主要物相為鈉長石(NaAlSi3O8)，同時含有少量的尖晶石(MgFe2O4)、斜輝石、斜方輝石等；從圖3(b)～(f)可以看出，當添加5%的CaO時，玄武巖中斜輝石含量明顯增加；當添加15%的CaO時，玄武巖的主要物相為鈉長石、斜輝石以及鈣硅石(硅灰石)，出現了多物相共熔點；當添加25%的CaO后，玄武巖出現了鈣鋁黃長石；當添加35%的CaO后，玄武巖中的鈉長石消失，而鈣鋁黃長石明顯增加，多物相共熔點逐漸被分化、分解；當添加45%的CaO后，玄武巖析出的主要物相為鈣鋁黃長石、鈣硅石(硅灰石)、CaSiO3(s2)以及Ca3Si2O7(s)。

圖3 玄武巖高溫物相變化
Fig.3 Phases transformation of basalt

對比圖3(a)～(f)的液相線可以看出，隨著溫度降低，原始玄武巖的液相含量表現為緩慢的減少。從1200 ℃到1100 ℃，玄武巖液相含量減少20%左右，其主要物相為鈉長石，析晶上限溫度比較接近成纖溫度，析出物相單一，因此原始玄武巖應該比較容易析晶；當CaO添加量為15%～25%時，玄武巖的物相為鈉長石、鈣鋁黃長石、斜輝石以及鈣硅石(硅灰石)，析出物相多樣，容易形成低溫共熔體；當CaO添加量超過25%時，玄武巖的物相主要為鈣鋁黃長石，其含量不斷增加，低溫共熔體被破壞，玄武巖完全熔化溫度再次升高。

圖4 不同CaO添加量的玄武巖XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of basalt samples with different CaO dosage

為了進一步驗證熱力學計算的結果，利用XRD分析研究了在1100 ℃時不同CaO添加量下玄武巖熔體的物相組成，如圖4所示。

從圖4可以看出，在1100 ℃時，當添加5%的CaO時，玄武巖中的主要物相為鈉長石(NaAlSi3O8)、透輝石(CaMgSi2O6)；當添加15%的CaO時，玄武巖中的主要物相為鈉長石(NaAlSi3O8)、透輝石(CaMgSi2O6)和斜輝石(Al0.358Ca0.668Fe0.201Mg0.797Na0.096O6Si1.851Ti0.029)；當添加25%的CaO時，玄武巖中的主要物相為鈣鋁黃長石(Ca2Al2Si2O7)、透輝石(CaMgSi2O6)、硅灰石(CaSiO3)以及磁鐵礦(Fe3O4)；當添加35%的CaO時，玄武巖中的主要物相為鈣鋁黃長石(Ca2Al2Si2O7)、硅灰石(CaSiO3)以及鐵硅灰石(Ca0.82Fe0.18SiO3)；當添加45%的CaO時，玄武巖中的主要物相為鈣鋁黃長石(Ca2Al2Si2O7)、硅灰石(CaSiO3)、鐵硅灰石(Ca0.82Fe0.18SiO3)。

針對主要的物相進行定量計算，CaO添加量與物相變化的關系，如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著CaO添加量的增加，玄武巖中的鈉長石不斷減少。當CaO添加量為25%時，鈉長石幾乎全部消失；透輝石呈現先增加后減少的趨勢，分解的透輝石促進了硅灰石的形成，Ca、Fe同質替換形成了鐵硅灰石；當CaO添加量超過15%時，玄武巖中開始形成鈣鋁黃長石，且其含量逐漸增加。玄武巖中添加的CaO能夠破壞鈉長石中的Si-O-Si以及Al-O-Si等結構，形成Ca-O-Si結構，代表物相為透輝石、硅灰石；當CaO添加量過多時，由于CaO與Al、Si較強的親和性，導致不穩定的透輝石和硅灰石分解，并形成了更穩定的鈣鋁黃長石，其中透輝石和硅灰石是重要的中間相。當CaO添加量在15%～25%之間時，玄武巖熔體中存在長石、輝石、硅灰石、鐵硅灰石等物相，整個體系處于共熔反應狀態，物相熔解和擴散速度比較快，熔體的流動溫度和完全熔化溫度出現最低值。對比圖3和圖5可知熱力學計算結果與高溫實驗結果比較一致。

圖5 不同CaO添加量的玄武巖物相組成變化
Fig.5 Phases transformation of basalt samples with different CaO dosage

圖6 1100 ℃時不同CaO添加量下玄武巖的紅外光譜
Fig.6 FTIR spectra of basalt samples with different CaO dosage at 1100 ℃

玄武巖的熔體特性取決于其熔體結構，為了深入闡釋CaO對玄武巖熔體結構的影響，利用紅外光譜分析對比了不同CaO添加量玄武巖在1100 ℃時的熔體結構，如圖6所示。

圖6是不同CaO添加量下玄武巖的紅外光譜分析結果，圖中950～1100 cm-1為Si-O-Si、Si-O-Al的反對稱伸縮振動，該譜帶的頻率代表了鋁硅酸鹽網架的聚合程度，頻率越低，聚合程度越低；隨著CaO添加量增加，該區間的譜帶分裂越來越明顯，四面體結構中的陽離子極化效應增強，網架的聚合度和連通性不斷降低[8]。550～850 cm-1代表了鋁硅酸鹽結構的聚合作用，由于添加CaO，促使體系中形成鈣鋁黃長石，鈉長石(NaAlSi3O8)、透輝石(CaMgSi2O6)等物相并不斷向鈣鋁黃長石(Ca2Al2Si2O7)轉變，譜帶的強度先減弱后增強。560 cm-1為Fe-O振動，由于Fe2+和Fe3+具有極強的極化性，不易形成Fe-鋁硅酸鹽[11]，但高溫停留時間的增長，能夠促進兩者的反應；添加CaO之后，Fe-O的譜帶強度有明顯減弱。因此添加適量的CaO后，由于Ca2+具有網絡修飾作用，能夠在一定程度上降低玄武巖結構的聚合度。

2.3 討 論

酸度系數(K=(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO))是指導玄武巖制備纖維的重要參數，原始玄武巖的酸度系數為8.85，超過了K=3.5～5.0的適宜范圍，而添加堿性氧化物CaO能夠顯著調節玄武巖的酸度系數，并改善玄武巖熔體結構，表2為添加調質劑CaO后玄武巖的酸度系數。玄武巖析晶上限溫度與酸度系數關系，如圖7所示。

表2 添加調質劑CaO后玄武巖的酸度系數Table 2 Acidity coefficient of basalt samples with different CaO dosage

從圖7可以看出，隨著CaO添加量的增加，玄武巖的酸度系數不斷減小，而玄武巖的析晶上限溫度表現為先降低后升高的趨勢；當CaO添加量為15%時，玄武巖的酸度系數為3.21，其析晶上限溫度為1163 ℃，能夠滿足玄武巖纖維生產要求。

圖7 酸度系數與析晶上限溫度的關系
Fig.7 Relationship between acidity coefficient and crystallization temperature

圖8 SiO2-Al2O3-CaO-FeO-Fe2O3相圖
Fig.8 SiO2-Al2O3-CaO-FeO-Fe2O3phase diagram

利用相圖能夠直觀有效的指導玄武巖熔體性質的調節。從圖8可以看出，隨著CaO添加量的增加，玄武巖組成點由1400 ℃液相區逐漸向1250 ℃液相區移動，然后穿過1250 ℃液相區向高溫液相區移動，這與圖1中流動溫度的變化規律保持一致。在圖中的黑色虛線橢圓區域，玄武巖的完全熔化溫度較低，析出物相較多，說明酸度系數在適宜的范圍內，比較適合用于制備玄武巖纖維。綜上所述，CaO作為堿性氧化物，對于高硅高鋁的玄武巖能夠有效的調節玄武巖中的Si-O-Si、Si-O-Al等骨架結構，降低熔制溫度和熔體黏度，提高纖維結構中骨架結構的長度、空間分布，有利于提高纖維的彈性模量和抗拉強度，有利于制取直徑更小的纖維。

3 結 論

(1)采用氧化鈣作為調質劑對玄武巖的熔體性質進行調節時，隨著CaO添加量的增加，玄武巖完全熔化溫度呈現先降低后升高的趨勢，當CaO添加量在15%～25%之間時，既能夠保證玄武巖在較短時間內達到完全熔融狀態，又能保持較好的熔體均勻性。

(2)當CaO添加量在15%～25%之間時，高溫玄武巖熔體中存在透輝石、硅灰石、鈣鋁黃長石以及鐵硅灰石等物相，這些物相構成低溫共熔體系，有效降低了玄武巖的流動溫度和完全熔化溫度。

(3)利用熱力學軟件FactSage計算出的玄武完全融化溫度和物相組成與實驗結果一致。且繪制的SiO2-Al2O3-CaO-FeO-Fe2O3相圖能夠較好的指導玄武巖的高溫熔體性質調節。