偏高嶺土改性樂山大佛修復材料齡期性能研究

喬 榛，孫 博,4，王逢睿,4，王 捷，丁梓涵，楊天宇

(1.中鐵西北科學研究院有限公司，蘭州 730000；2.國家文物局石窟保護技術重點科研基地，蘭州 730000； 3.甘肅省巖土文物保護工程技術研究中心，蘭州 730000；4.蘭州大學土木工程與力學學院，蘭州 730000； 5.樂山大佛風景名勝區管理委員會，樂山 614003)

0 引 言

樂山大佛位于四川省樂山市，地處岷江、青衣江、大渡河三江匯流處，通高71 m，是現存最大的石刻彌勒坐佛像，于1996年同峨眉山景區一同被列入世界自然與文化雙重遺產名錄[1]。長期的環境作用，使得大佛賦存巖體明顯劣化，近百年來，已先后對大佛進行了七次較大規模的維修工作，使用的修復材料主要為捶灰[2]。捶灰是一種古老的建筑材料，屬于石灰類材料。二十世紀九十年代，四川省文物考古研究所的馬家郁等人在傳統捶灰研究的基礎上，用水泥、石灰、碳灰、麻刀等材料制備出混合捶灰，并成功應用于2001年的大佛維修工程中[3]。混合捶灰在長期外界作用下，性能產生了不同程度的劣化，特別是胸腹部區域，修復層出現了開裂、空鼓和殘損現象，影響了大佛整體的完整性，同時對參觀游人的安全造成了嚴重威脅。樂山大佛胸腹部病害示意圖如圖1所示。

圖1 樂山大佛胸腹部病害示意圖
Fig.1 Disease schematic map of Leshan Giant Buddha

偏高嶺土(Metakaolin,簡稱MK)是一種火山灰活性材料，主要成分為無水硅酸鋁(Al2O3·SiO2)，在有水環境下能與熟石灰中的Ca(OH)2發生火山灰反應，生成與水泥水化類似的產物(C-S-H)[4-5]，從而提升材料的機械強度[6-10]和體積穩定性[11]。目前國內外關于石灰-偏高嶺土修復性砂漿的研究主要圍繞固化機理、成分配比、養護條件和性能改性方面[12]。Gameiro[13]和Silva[14]等研究了Ca(OH)2與MK配比對火山灰反應的影響。結果表明，反應產物除C-S-H外，在偏高嶺土含量較高時，主要結晶相為C2ASH8、C4AH13和C4ACCH11。Aggelakopoulou等[15]認為較高的MK含量會使修復砂漿具有更高的抗壓強度和抗彎強度，同時具有較高的彈性模量。Cara等[16]認為較高的MK含量可以更早的消耗Ca(OH)2，有利于砂漿早期強度的形成。

針對樂山大佛胸腹部區域的病害特征，選擇MK改性混合捶灰修復材料，對樣品的齡期性能和固化反應產物進行檢測表征，探究修復材料的微觀反應機理。

1 實 驗

1.1 試驗材料

偏高嶺土產自內蒙古天之驕高嶺土有限責任公司，XRF分析結果如表1所示；標準砂產自廈門艾斯歐標準砂有限公司；其余原材料：水泥、石灰、碳灰和麻刀，均產自樂山本地，其中水泥和石灰均為市售產品，XRD半定量分析結果如表2所示；碳灰為鋼廠廢渣，XRD半定量分析結果如表3所示，照片如圖2(a)所示，顆粒分布曲線如圖2(b)所示。

表1 偏高嶺土XRF分析結果Table 1 XRF results of metakaolin /%

表2 水泥和石灰XRD半定量分析結果Table 2 XRD semi-quantitative analysis of cement and lime /%

表3 碳灰XRD半定量分析結果Table 3 XRD semi-quantitative analysis of carbon ash /%

圖2 碳灰照片和顆粒分布曲線
Fig.2 Digital graph and particle size distribution curve of carbon ash

1.2 試樣配比

按照前期樂山大佛修繕工程的相關資料，確定混合捶灰配比，在此基礎上，分別按照混合捶灰中水泥質量的5wt%、10wt%、15wt%和20wt%摻加MK粉體，同時相應減少水泥含量(四組樣品中，水泥∶MK分別為，9.5∶0.5、9∶1、8.5∶1.5和8∶2)，制備偏高嶺土-混合捶灰修復材料(分別編號為MC-1，MC-2，MC-3和MC-4)，材料配比如表4所示。

表4 材料配比Table 4 Materials ratio

1.3 制備工藝

捶灰在制備過程中，需要使用重錘進行捶搗，使顆粒更加細小，并使麻刀更好的分散在材料中，從而提升材料的性能。傳統捶搗工藝主要依靠人力進行捶搗，勞動強度較大并且無法保證捶搗的均勻性。本文設計了一種可以進行半自動捶搗的裝置，實現了捶搗過程的機械化，進一步提升了材料制備的均勻性。傳統捶搗和機械捶搗的工藝參數對比如表5所示。捶搗裝置照片如圖3所示。

表5 傳統捶搗和機械捶搗的工藝參數對比Table 5 Comparison between traditional workmanship and mechanics workmanship

圖3 捶搗裝置照片Fig.3 Digital graph of mechanics equipment

樣品制備過程，先按照表4進行材料混合，然后進行低速和高速攪拌，攪拌完成后，使用捶搗裝置進行機械捶搗，捶搗過程持續10 min。捶搗結束后，進行試樣成型。成型24 h后脫模，進行試樣養護，養護設備使用可編程恒溫恒濕試驗箱，養護參數根據樂山大佛所處環境的溫度、濕度進行設定，8∶00～20∶00的參數為：20 ℃，RH 65%；20∶00～8∶00的參數為：15 ℃，RH 75%。

1.4 試驗設備

恒溫恒濕試驗箱型號為BG/TH-100，廠商為上海廣品(博工)試驗設備制造有限公司；萬能力學試驗機型號為CXYAW-300S，廠商為浙江辰鑫機械設備有限公司；超聲波檢測儀型號為RSM-SY5(T)，廠商為武漢中科智創巖土技術有限公司；離子色譜儀的(Ion Chromatography,IC)型號為ECO，廠商為瑞士萬通公司；X射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)的型號為D/MAX-2400，廠商為日本理學公司；掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)型號為S-4800，廠商為日本日立公司；X射線熒光光譜儀(X-Ray Fluorescence，XRF)型號為MagiX，廠商為荷蘭PANalytical B.V公司；傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FT-IR)型號為Tensor 27，廠商為德國BRUKER公司。

1.5 試驗方法

樣品的抗折、抗壓強度測定方法參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)；波速及收縮率測定方法參照《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》(JGJ/T 70—2009)；含水率、密度、孔隙率及滲透性能測定方法參照《土工試驗方法標準》(GB/T 50123—1999)；IC測試的樣品按照試樣∶去離子水=1∶5的質量比浸泡24 h后進行測試；XRD掃描范圍為衍射角2θ=10°～90°，采用連續掃描的方式，掃描速度為2°/min，樣品在測試之前，進行篩選、干燥、研磨等一系列處理；XRF檢測波長為190～800 nm；SEM檢測之前，樣品進行噴金處理；FT-IR檢測波數范圍4000～500 cm-1，KBr壓片，KBr與樣品的混合比例為100∶1。

2 結果與討論

2.1 收縮率

樣品28 d齡期內的收縮率變化曲線如圖4所示。由圖4分析可知，混合捶灰的收縮集中在養護前7 d，前7 d的收縮占總收縮的90%以上，7 d之后的收縮較小，樣品的28 d收縮率約為1.5%；在混合捶灰中加入一定量的MK粉體，能夠降低修復材料收縮率，修復材料的收縮主要集中在前5 d，5 d以后的收縮較小。當MK摻加量分別為5wt%、10wt%、15wt%和20wt%時，修復材料的28 d收縮率分別為1.0%、0.9%、0.8%和0.6%，相對于混合捶灰，分別下降33.3%、40.0%、46.7%和60%，說明添加偏高嶺土能夠降低材料的收縮性，提高體積穩定性。

圖4 樣品28 d齡期內收縮率變化曲線
Fig.4 Curves of shrinkage rate change with ages in 28 d

圖5 樣品28 d齡期內波速變化曲線
Fig.5 Curves of wave velocity change with ages in 28 d

2.2 超聲波縱波波速

樣品28 d齡期內的波速變化曲線如圖5所示。由圖5分析可知，混合捶灰和MK改性捶灰(MC1～MC4)材料的波速均表現為先下降，后升高，最終趨于穩定的整體趨勢。產生上述趨勢的原因是由于樣品在脫模之后，水分未和膠凝材料完全反應，孔隙中填滿水分，所以樣品具有較高的初始波速值[17]。1～3 d，膠凝材料與水分發生水化反應，孔隙中的水分逐漸被消耗，結構變的疏松，從而導致波速迅速下降。3 d之后，水化反應逐漸進行，樣品的內部結構也逐漸致密，超聲波波速也逐漸上升，并且隨著偏高嶺土含量的逐漸增加，復合材料的超聲波波速上升速度逐漸加快，致密度逐漸提升，當MK摻加量分別為5wt%、10wt%、15wt%和20wt%時，材料的28 d超聲波波速分別為1780 m/s、1850 m/s、1965 m/s和2166 m/s，相對于混合捶灰(1600 m/s)，分別上升11.3%、15.6%、22.8%和35.4%，說明添加偏高嶺土后，樣品的內部結構更加致密。

2.3 孔隙率和滲透系數

對養護28 d的樣品進行孔隙率和滲透系數測試，結果如表6所示。混合捶灰28 d的孔隙率為49.03%，摻加偏高嶺土之后，樣品的孔隙率逐漸下降，當MK摻加量分別為5wt%、10wt%、15wt%和20wt%時，材料的28 d孔隙率分別為45.33%、44.89%、44.25%和40.58%。隨著偏高嶺土添加量的增加，樣品的滲透系數逐漸降低，當MK摻加量為20%時，樣品的滲透系數為1.05×10-6cm/s。

表6 樣品的孔隙率和滲透系數Table 6 Porosities and hydraulic conductivities of concretion bricks

2.4 抗壓強度

樣品3 d、7 d、14 d、28 d和56 d抗壓強度變化情況如圖6所示。由圖6分析可知，混合捶灰和MK改性捶灰(MC1～MC4)材料的抗壓強度均隨著齡期的增加而升高。混合捶灰的抗壓強度較低，3 d、7 d、14 d、28 d和56 d抗壓強度分別為1.3 MPa、2.0 MPa、3.2 MPa、4.1 MPa和4.5 MPa；當MK摻加量分別為5wt%、10wt%、15wt%和20wt%時，樣品的56 d抗壓強度分別為4.9 MPa、5.3 MPa、5.8 MPa、6.2 MPa，相對于混合捶灰，分別提升8.9%、17.8%、28.9%、37.8%。若以56 d強度為標準，分析各個齡期樣品抗壓強度完成情況，可以發現，混合捶灰樣品初期強度增加緩慢，7～28 d增加迅速；MC1～MC4樣品初期強度增加迅速，3 d抗壓強度完成度均在35%以上，7 d抗壓強度完成度均達到了57%以上，說明添加偏高嶺土，能夠提升材料的早期強度，從而使材料的體積穩定性提升。

圖6 樣品抗壓強度隨齡期變化關系
Fig.6 Relations between compressive strength and ages

圖7 樣品抗折強度隨齡期變化關系
Fig.7 Relations between flexural strength and ages

2.5 抗折強度

樣品3 d、7 d、14 d、28 d和56 d抗折強度變化情況如圖7所示。由圖7分析可知，混合捶灰和MK改性捶灰的抗折強度隨著齡期的增加而升高。混合捶灰的抗折強度較低，3 d、7 d、14 d、28 d和56 d抗折強度分別為0.5 MPa、0.9 MPa、1.3 MPa、1.8 MPa和2.0 MPa；MC1～MC4樣品的抗折強度較高，56 d齡期的抗折強度分別為2.5 MPa、2.6 MPa、2.8 MPa和3.0 MPa，相對于混合捶灰，分別提升了25.0%、30.0%、40.0%和50.0%。通過分析抗折強度完成度曲線，混合捶灰的抗折強度初期上升緩慢，14～28 d上升迅速；MC1～MC4樣品的抗折強度初期上升迅速，并且隨著偏高嶺土摻量的增加，抗折強度也在升高，說明添加偏高嶺土能夠提升修復材料的早期抗折強度，提升體積穩定性。

2.6 離子色譜分析

對56 d齡期的樣品中所含的離子種類和含量進行檢測，檢測結果如表7所示。

表7 樣品的離子色譜分析結果Table 7 IC analysis results of samples

2.7 硬化過程分析

2.7.1 XRD分析

混合捶灰和MK改性捶灰28 d齡期的XRD圖譜如圖8(a)所示，樣品在2θ=18°處Ca(OH)2衍射峰強度隨養護時間的情況如圖8(b)所示。

圖8 (a)養護28 d時樣品的XRD圖譜;(b)2θ=18°處Ca(OH)2衍射峰強度隨養護時間的變化情況
Fig.8 (a) XRD patterns of samples at age of 28 d; (b) relationship between the intensity of the peak at 2θ=18° and ages

由圖8(a)分析可知，混合捶灰28 d齡期的產物中Ca(OH)2含量較高；MK改性捶灰中，隨著偏高嶺土摻量的增加，產物中Ca(OH)2含量下降。Ca(OH)2的結晶性好，衍射峰半高寬較小，其衍射峰的強度可表征Ca(OH)2的相對含量，圖8(b)為2θ=18°處Ca(OH)2衍射峰強度隨養護時間的變化情況。由圖8(b)分析可知，混合捶灰的Ca(OH)2衍射峰強度隨著齡期的增加而上升，MK改性捶灰的Ca(OH)2衍射峰強度呈現出先上升后下降的趨勢，這是由于在反應初期，材料的水化反應相對迅速，Ca(OH)2的生成速率大于MK火山灰反應消耗速率，Ca(OH)2的含量逐漸上升，后期火山灰反應速率大于水化反應速率，導致Ca(OH)2逐漸降低；并且隨著MK含量的逐漸上升，火山灰反應速率隨之加快，從而消耗了更多的Ca(OH)2，導致其衍射峰強度降低。MK主要與Ca(OH)2發生下列反應：

Al2O3·2SiO2+3Ca(OH)2+6H2O→2CaO·Al2O3·SiO2·8H2O+CaO-SiO2-H2O(C-S-H)

(1)

Al2O3·2SiO2+6Ca(OH)2+9H2O→4CaO·Al2O3·13H2O+2CaO-SiO2-H2O

(2)

產物中非晶態的水化硅酸鈣(CaO-SiO2-H2O，C-S-H)能夠有效提升復合材料的機械性能和體積穩定性，并且隨著MK摻量的增加，生成的C-S-H也隨之增加。

2.7.2 FT-IR分析

圖9 養護28 d樣品的FT-IR圖譜Fig.9 FT-IR spectra of samples at age of 28 d

混合捶灰和MK改性捶灰28 d齡期的FT-IR圖譜如圖9所示。由圖9分析可知，混合捶灰在波數3750 cm-1附近存在一個吸收峰，對應于Ca(OH)2的吸收峰，在波數1400 cm-1和750 cm-1處的吸收峰對應于CaCO3的吸收峰，在波數970 cm-1處的吸收峰對應于C-S-H的吸收峰，說明固化過程中產生了C-S-H；MK改性捶灰的紅外圖譜中，Ca(OH)2吸收峰強度隨著MK摻量的增加而降低，而C-S-H吸收峰的強度則出現了上升的現象，說明MK與Ca(OH)2發生了火山灰反應，消耗了Ca(OH)2，同時生成了C-S-H，從而提升了機械性能和體積穩定性。

2.7.3 SEM分析

養護28 d的混合捶灰和MK改性捶灰的SEM照片和EDS能譜如圖10所示。由圖10(a)分析可知，混合捶灰微觀結構由不規則顆粒組成，顆粒間結合較為松散，存在較多空隙；由圖10(b)～10(e)分析可知，MK改性捶灰的微觀結構仍然為不規則顆粒，并且隨著MK摻量的上升，顆粒間的空隙逐漸減少，細小的顆粒逐漸將空隙填充，復合材料的膠連程度上升。由EDS能譜分析可知，隨著MK摻量的上升，復合材料中Al、Si、Ca元素的含量逐漸上升，說明反應過程中形成了鈣質膠結物，形成的鈣質膠結物填充了顆粒間的空隙，提升了復合材料的致密程度，從而提高了復合材料的機械性能和體積穩定性。

圖10 養護28 d樣品的SEM照片和EDS能譜
Fig.10 SEM images and EDS spectra of samples at age of 28 d

3 結 論

(1)混合捶灰中摻加MK粉體，能夠提升材料的機械強度性能和體積穩定性，同時能夠減少材料中的離子含量，從而降低離子富集現象對于巖石顆粒間膠結物的破壞作用，但滲透系數隨著MK摻量增加而下降，不利于巖體中的水分遷移。

(2)混合捶灰中摻加MK粉體，硬化過程中MK與Ca(OH)2發生火山灰反應，生成了水化硅酸鈣(C-S-H)，并且隨著MK摻量逐漸上升，火山灰反應越為劇烈，樣品中剩余Ca(OH)2隨之減少。

(3)混合捶灰中摻加MK粉體，材料微觀形貌隨著MK摻量的增加而逐漸變得致密，火山灰反應產生鈣質膠結物填充在顆粒之間，提升了顆粒間的膠結作用，提高了復合材料的力學強度。