光伏壓延玻璃中銻酸鹽結石的形成機理研究

杜秀紅，李茂剛

(中建材(宜興)新能源有限公司，宜興 214200)

0 引 言

光伏玻璃用于太陽能電池組件，是一種低鐵、超白玻璃。為保證太陽能電池有較高的光電轉換效率，要求玻璃厚度及成分均勻，無表面殘缺，具有高透過率、低吸收率，無氣泡、結石、花紋變形等缺陷。近年來Sb2O3作為原料在光伏玻璃領域逐漸獲得廣泛應用，一方面，Sb2O3代替芒硝，具有澄清作用，顯著降低了光伏玻璃中的可見氣泡的含量，減少了硫氧化物的排放，另一方面，在1400 ℃左右時Sb2O5會分解釋放出O2，將二價鐵離子氧化為三價，提高了光伏玻璃的光學性能[1]。

實驗采用全氧燃燒工藝生產光伏玻璃，結合壓延法成形，經壓延輥轉動的摩擦和拉伸，冷卻、定型，形成清晰的壓花玻璃表面[2]，其原片透光率≥91.7%，但由于Sb2O3的使用，玻璃表面不定期的出現掉落物狀的銻酸鹽結石，一類晶型完整，為塊狀銻酸鹽結石；另一類無明顯晶型，為粉狀銻酸鹽結石，并伴有微氣泡群。銻酸鹽結石與常見的硅、鋁及鋯質結石一樣，降低了光伏壓延玻璃的質量，給壓延輥造成不同程度的損傷。

目前關于玻璃銻酸鹽結石的分析文獻較少，本文以光伏玻璃在成形過程中所產生的銻酸鹽類結石缺陷為研究對象，結合現代分析手段分析了其形成機理，并提出相應的防范措施，對降低生產成本及提高光伏玻璃產品質量具有重要意義。

1 銻酸鹽結石產生情況

對我司250 t/d全氧燃燒窯爐的兩條光伏壓延玻璃生產線缺陷情況進行跟蹤。近年來，窯爐不間斷的產生類似掉落物缺陷，多附著于上表面且持續時間不長，通常一段時間便會消失，工藝變動后更為嚴重，危害較大。圖1為10倍鏡下觀察到的塊狀銻酸鹽結石，尺寸一般在1.0～3.0 mm，形狀不規則，外觀顯乳白色，位于玻璃上表面；圖2為10倍鏡下觀察到的粉狀銻酸鹽結石，尺寸一般在1.0～2.0 mm，呈粒狀分布，位于玻璃上表面，伴隨大量微氣泡，氣泡直徑<1 mm。根據缺陷外觀特征，初步判斷為玻璃液成形冷卻階段，雜質掉落引起的缺陷，由于玻璃液表面溫度較高，部分組分揮發或分解產生氣泡群。

圖1 塊狀銻酸鹽結石(10×)
Fig.1 Blocky antimonate stones(10×)

圖2 粉狀銻酸鹽結石(10×)
Fig.2 Powdery antimonate stones(10×)

2 結果與討論

以光伏壓延玻璃中的銻酸鹽結石缺陷為研究對象，借助偏光顯微鏡觀察其巖相結構，借助電子探針JXA-8230觀察其微觀形貌及化學成分組成。為研究其產生機理，進一步對產生于卡脖處并保留于耐火磚表面的凝結物化學成分進行分析。

2.1 偏光顯微分析

圖3為缺陷樣品形貌圖。由圖3(a)、3(b)可知，塊狀銻酸鹽結石為塊狀、珊瑚狀固相，周邊被玻璃體包裹，局部放大可觀察到邊部部分被玻璃液熔蝕成粒狀。由圖3(c)可知，粉狀銻酸鹽結石為粒狀分布，周邊被氣泡包裹，伴有微氣泡群。

圖3 偏光顯微鏡下的玻璃缺陷形貌圖
Fig.3 Morphology of glass defects under polarizing microscope

2.2 能譜分析

利用EPMA對銻酸鹽結石成分進行形貌和成分分析，圖4為樣品的微觀形貌圖，表1為銻酸鹽結石成分測試結果，表2為玻璃主要成分測試結果。由圖4可知，該結石呈樹枝狀散開分布。由表1可知，結石區域的Ca和Sb元素明顯富集，Ca含量為14.86wt%～15.11wt%，Sb含量為83.83wt%～83.97wt%，少量的Na、Si等元素，Na含量為0.13wt%～0.23wt%，Si含量為0.55wt%～0.81wt%，與表2玻璃成分相差較大(玻璃中主要成分為Si，含有少量的Sb)，由此可知，高含量的Sb是該結石呈現乳白色的主要原因。

圖4 銻酸鹽結石EPMA微觀形貌圖
Fig.4 EPMA microscopic morphology of antimony stones

表1 銻酸鹽結石成分測試結果
Table 1 Composition of the antimony stone

/wt%

表2 玻璃成分測試結果Table 2 Composition of the glass /wt%

2.3 銻酸鹽結石的形成

2.1、2.2結果表明該類結石為銻酸鹽結石，為追蹤其來源，以卡脖處更換的吊碹磚側面取得的凝結物為研究對象。圖5(a)為凝結物樣品圖，呈黃棕色塊體，圖5(b)為偏光顯微鏡下觀察的凝結物樣品圖，表3為凝結物樣品熒光成分分析結果。由5(b)可見，在偏光顯微鏡下，凝結物趨向于羽狀晶體生長。從表3可看出，凝結物主要氧化物為Sb2O3、Na2O及SO3。其中Sb2O3達到47.97wt%，Na2O達到26.63wt%，造成局部鈉含量增加，使玻璃發脆，熱膨脹系數增大，降低光伏玻璃的化學穩定性、熱穩定性和機械強度[3]；SO3達到21.11wt%，熔點為62.4 ℃，加熱后易升華為氣體；同時含有微量的Cr、Fe、Cu、Cl等著色離子，總量<1wt%。

圖5 凝結物試樣
Fig.5 Condensate samples

表3 凝結物熒光成分分析結果
Table 3 Composition of the condensate

/wt%

根據文獻[4]報道可知，90 ℃左右玻璃配合料就存在物料揮發逸出，物料的揮發主要包括堿、硫組分及銻組分的揮發。

在全氧工藝產生大量溫度高、濃度高的水蒸氣條件下，煙氣中物料的揮發量也遠高于普通熔窯[7]。較普通玻璃熔窯，全氧燃燒玻璃熔窯主要通過煙道排除煙氣，熔化部后山墻的溫度高30 ℃左右，因此窯內揮發物料集聚多，易在卡脖平碹附近冷凝。卡脖作為連接熔化部末端與工作部的一段縮窄的熔窯結構，起到分隔空間、降溫和強制均化的作用，卡脖上部為開口狀態，通過吊墻調整其開度，保證成形作業制度的穩定[3]，高溫燃燒的廢氣及揮發的蒸氣從開口處排出，遇冷凝結成氧化物結石積塵(其成份主要有Sb2O3、Na2O及SO3)，這些結石積塵受氣流沖刷、振動等作用，受力掉入玻璃液中引起缺陷產生。

綜上所述，銻酸鹽結石的產生原因包括以下幾點：(1)卡脖結構有利于揮發物的冷凝。(2)卡脖附近窯爐上部碹頂有大量燃燒煙氣的結晶物，晶體長大后自行脫落，形成塊狀銻酸鹽結石，或遇拉引量、溫度等工藝波動，受震動而脫落形成粉狀銻酸鹽結石。(3)落入玻璃液中的結石積塵，Sb2O3及其多聚體發生二次溶解生成銻酸鹽，部分揮發隨煙氣排出，Na2O作為網絡外體，鈉離子填充于網絡結構空穴，SO3加熱后成為氣體，最終生成Sb含量為83.83%～83.97%的銻酸鹽結石缺陷。

3 解決措施

鑒于以上分析，為了解決光伏壓延玻璃銻酸鹽結石缺陷問題，總結了以下相應的解決措施。

3.1 結構及設備改進

(1)窯爐結構：在通道側面加小煙囪，使通道中的廢氣流出，銻酸鹽落入煙囪底部；通道可采用雙層碹，內外碹的頂部開口錯位，使廢氣中銻酸鹽落入內碹上；水包邊部易結晶，可在水包邊部加遮擋板，或者水包下加設淺耳池，便于撈浮渣；改進水包固定、夾持裝置，使其便于快速更換水包。

(2)生產設備：改進攪拌器傳動設備，減少機械振動，增加除煙氣設備，集中收集卡脖處排除的廢氣物。

3.2 工藝改進

(1)提高操作技能，在調整、更換水包、攪拌器時，要平穩、迅速地進行，減少工藝波動保證氣流穩定，特別是工作部后大碹的振動。

(2)定期清理開口處冷凝物，避免形成大量凝結物，污染玻璃液。當生產線上有大的作業時，可對水包、攪拌器、通道碹、通道閘板進行升溫吹掃，即將積灰吹入玻璃內，升高溫度使臟玻璃盡快流出，因銻酸鹽熔點較低，故流出的臟玻璃仍可回收使用。

(3)減少氧化銻用量，開發新型復合澄清劑。氧化銻濃度越高揮發的機會就越多，形成的掉落物就越多，在透過率和氣泡缺陷達到標準的情況下，盡量減少其用量。文獻[8-11]表明復合澄清劑不僅減輕了玻璃工業對環境造成的污染問題，還解決了玻璃的澄清及脫色問題，具有較大的優越性。

4 結 論

光伏壓延玻璃銻酸鹽結石中Ca和Sb元素明顯富集，根據缺陷形態分為兩類，分別為塊狀結石及粉狀結石(伴隨微氣泡群)。該類結石主要是由于玻璃物料揮發，生成含堿、含硫及含銻組分的冷凝物，在玻璃成形階段掉落于表面形成，易產生于卡脖等開口處。對玻璃窯爐及設備進行改進，優化工藝制度等有效措施可減少凝結物質大量積聚，此外減少氧化銻用量，開發新型復合澄清劑，可避免銻酸鹽結石的產生，提高光伏玻璃質量。