納米氧化鋅改性無機水合鹽三元相變材料的研究

肖力光，李 冰

(吉林建筑大學材料科學與工程學院，長春 130118)

0 引 言

利用相變材料的相變潛熱進行能量的儲存與釋放，是提高能源利用效率的有效途徑，是近年來國內外建筑節能領域研究的熱點課題[1-3]。相比于有機相變材料，無機相變材料具有更高的相變焓和導熱系數，無味環保，安全不易燃，價格低廉且原料來源廣泛[4-5]，無機相變材料應用最多的是結晶水合鹽，但這類材料存在過冷和相分離的問題[6]，常見的可作為儲能材料的無機水合鹽有Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O、CH3COONa·3H2O等，以單一水合鹽作為相變材料，歷經少次加熱-冷卻循環后底部會出現固體無水鹽顆粒，中間為已結晶的水合鹽晶體，頂部為相應鹽溶液的分層現象，隨著冷熱循環的進行，儲熱能力大幅下降，最后幾乎喪失儲熱能力[7]。過冷度太大，導致釋熱溫度變動，影響調溫效果；相分離出現，使體系產生沉淀，儲熱能力下降，縮短循環使用壽命，這些都限制了水合鹽作為儲能材料的大規模應用，因此，降低過冷度和解決相分離是最為關鍵的技術問題[8-10]。目前，大多通過在無機水合鹽相變材料中添加成核劑和增稠劑或通過兩種無機水合鹽混合，來降低過冷度和解決相分離，但單一水合鹽甚至二元水合鹽體系都無法很好地解決這些問題。本實驗采用三種無機水合鹽相變材料制備低共熔混合物，利用不同相變溫度的相變材料具有的梯度效應，同時通過納米氧化鋅對其進行改性，來研究三元水合鹽體系過冷度及其他熱物理性質。

1 實 驗

1.1 原材料

二水合乙酸鋅(分析純)、過氧化氫(30%)、無水乙醇(99%)、氨水(25%)、聚乙二醇、十二水合磷酸氫二鈉(分析純)、十水硫酸鈉(分析純)、五水合硫代硫酸鈉(分析純)、結晶乙酸鈉(分析純)、實驗用水為蒸餾水。

1.2 試驗方法

1.2.1 納米氧化鋅的制備

稱取一定量的(CH3COO)2Zn·2H2O置于燒杯中，然后將蒸餾水和H2O2按25∶1混合均勻加入燒杯中，超聲均勻至無顆粒后加入少量聚乙二醇，充分攪拌溶解后，逐滴加入NH3·H2O至pH值為9左右，劇烈攪拌反應4 h后離心分離，用蒸餾水和無水乙醇洗滌靜置并充分干燥，500 ℃煅燒2 h，研磨后即得白色納米氧化鋅粉末。

1.2.2 無機水合鹽三元相變材料的制備

以Na2HPO4·12H2O作為主儲熱劑，分別占總體質量的60%、70%、80%，Na2SO4·10H2O和Na2S2O3·5H2O作為輔助儲熱劑調整不同配比，如表1，制得A～I九組樣品；按上述步驟以CH3COONa·3H2O作為主儲熱劑，Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O作為輔助儲熱劑，如表2，制得a～i九組樣品；按同樣步驟以Na2SO4·10H2O作為主儲熱劑，CH3COONa·3H2O和Na2S2O3·5H2O作為輔助儲熱劑，如表3，制得1～9九組樣品。充分混勻后水浴加熱到70 ℃以上，恒溫一段時間后自然冷卻，采集降溫過程溫度數據繪制步冷曲線，通過溫度調節的能力及分層現象優選最佳配比。

表1 Na2HPO4·12H2O/Na2SO4·10H2O/Na2S2O3·5H2O九組樣品的配比表Table 1 Na2HPO4·12H2O/Na2SO4·10H2O/Na2S2O3·5H2O ratio table of the nine samples /%

表2 CH3COONa·3H2O/Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O九組樣品的配比表Table 2 CH3COONa·3H2O/Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O ratio table of the nine samples /%

表3 Na2SO4·10H2O/CH3COONa·3H2O/Na2S2O3·5H2O九組樣品的配比表Table 3 Na2SO4·10H2O/CH3COONa·3H2O/Na2S2O3·5H2O ratio table of the nine samples /%

1.2.3 納米ZnO/無機水合鹽三元PCMs的制備

稱取不同量的納米ZnO(占無機水合鹽三元PCMs質量的2%、4%、6%、8%)分別加入到最佳配比無機水合鹽三元PCMs中，充分混合均勻后分別制得F組四組樣品(F-2%、F-4%、F-6%、F-8%)和e組四組樣品(e-2%、e-4%、e-6%、e-8%)，觀察分層現象，測試過冷度并進行熱物性測試。

1.3 納米ZnO/無機水合鹽三元PCMs的表征

采用熱場發射掃描電鏡MIRA3 XMU/XMH TESCAN 觀察樣品的微觀形貌。采用傅里葉變換紅外光譜儀IRAffinity-1，分析樣品的紅外光圖譜。

1.4 熱物性能測試

采用JK-16U多路溫度測試儀采集樣品的溫度數據并繪制步冷曲線。采用島津差示掃描量熱儀DSC-60 Plus測試樣品的熱物理性質，包括相變溫度及相變焓等。

2 結果與討論

2.1 步冷曲線測試分析

圖1為上述三種無機水合鹽三元相變材料不同配比下的步冷曲線。當體系降溫時，所測溫度保持在相變溫度的時間越長，說明其相變儲能調溫的能力越強。分析可得，A～I組中F體系降溫速率較小，保持在相變溫度的平臺較長，且過冷度小于同組其他體系；a～i組中e體系過冷度最小為2.3 ℃，且降溫速率最小，調溫能力強于同組其他體系；1～9組中9份樣品降溫速率相差不大，沒有調溫能力較為突出的體系。圖2為上述三種無機水合鹽三元相變材料不同配比下發生相變后靜置24 h后的照片。明顯可見，1～9組9份樣品均有明顯分層現象，A～I組9份樣品中只有G和H有輕微分層現象，a～i組9份樣品體系穩定，幾乎全無分層現象出現。綜上優選F和e兩體系為最佳配比制備納米ZnO/無機水合鹽三元相變材料。

圖1 無機水合鹽三元相變材料步冷曲線
Fig.1 Step cooling curves of inorganic hydrate ternary PCMs

圖2 無機水合鹽三元相變材料發生相變后靜置24 h照片
Fig.2 Photographs of inorganic hydrate ternary PCMs staying for 24 h after phase change

圖3 無機水合鹽三元相變材料DSC曲線
Fig.3 DSC curves of the inorganic hydrate ternary PCMs

2.2 DSC結果分析

圖3為F和e兩組體系的DSC測試圖，結果顯示，三元相變材料的相變溫度區間分別為20～46 ℃、28～64 ℃，相變焓分別為128 J/g、123 J/g。圖4和圖5分別為F和e兩組體系添加不同含量納米ZnO改性后的步冷曲線和DSC測試結果，當納米ZnO摻量為2%時，F組的過冷度由原來的3.9 ℃降低至3.0 ℃，降低了0.9 ℃，降幅達23%，且相較于其他摻量，此時相變焓最大為112 J/g；當納米ZnO摻量為6%時，e組的過冷度由原來的2.3 ℃降低了1.1 ℃，降幅達48%，此時相變焓為96 J/g。

圖4 納米ZnO改性后無機水合鹽三元相變材料步冷曲線
Fig.4 Step cooling curves of nano-ZnO modified inorganic hydrate ternary PCMs

圖5 納米ZnO改性后無機水合鹽三元相變材料DSC曲線
Fig.5 DSC curves of nano-ZnO modified inorganic hydrate ternary PCMs

圖6 納米ZnO及納米ZnO改性后無機水合鹽三元相變材料的掃描電鏡圖
Fig.6 SEM images of the nano-ZnO and nano-ZnO modified inorganic hydrate ternary PCMs

2.3 SEM結果分析

圖6(a)～6(c)分別為納米ZnO、摻量為2%的F體系、摻量為6%的e體系的掃描電鏡圖。由圖6(a)可觀察到納米氧化鋅粒子易團聚，由圖6(b)和圖6(c)可觀察到納米ZnO均與兩體系融為一體，且形成新的針狀或塊狀結晶，表明納米ZnO粒子在三元相變材料中分散性良好。

2.4 IR結果分析

圖7為納米ZnO改性無機水合鹽三元相變材料前后的紅外光譜圖，可以看出，在3000 cm-1和3500 cm-1附近有較寬較強的吸收峰，這歸屬于-OH基的伸縮振動峰，是由于樣品表面存在有吸附水因而存在有一定量的羥基；e曲線和e-6%ZnO曲線中在2232 cm-1處為O=C-O-的吸收峰，是由于e體系中含有乙酸鹽；而F曲線和F-2%ZnO曲線中在2189 cm-1處出現吸收峰體現了F體系中含有磷酸鹽；e-6%ZnO曲線中在992 cm-1處的吸收峰歸屬于Zn-O鍵的伸縮振動，是氧化鋅的特征吸收峰，F-2%ZnO曲線中在此處未出現吸收峰，分析認為是氧化鋅含量較少，取樣不均勻所致。

圖7 納米ZnO改性無機水合鹽三元相變材料紅外光譜圖
Fig.7 IR spectra of Nano-ZnO modified inorganic hydrate ternary PCMs

3 結 論

(1)以無機水合鹽CH3COONa·3H2O、Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O按照質量分數配比為70%、15%、15%，以無機水合鹽Na2HPO4·12H2O、Na2SO4·10H2O和Na2S2O3·5H2O按照質量分數配比為70%、20%、10%可制備兩種調溫性能良好的無機水合鹽三元相變材料，相變溫度分別為28～64 ℃、20～46 ℃，相變焓分別為123 J/g、128 J/g。

(2)納米氧化鋅能大大降低無機水合鹽三元相變材料的過冷度，當納米氧化鋅的質量分數為6%時，CH3COONa·3H2O、Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O三元相變材料的過冷度降低了1.1 ℃，同比降低48%；當納米氧化鋅的質量分數為2%時，Na2HPO4·12H2O、Na2SO4·10H2O和Na2S2O3·5H2O三元相變材料的過冷度降低了0.9 ℃，同比降低23%。