生物炭/鐵酸錳對Zn2+和Cu2+的吸附性能試驗

韓劍宏,郭金越,張連科，2,王維大,李玉梅,孫 鵬,姜慶宏

(1.內蒙古科技大學能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010；2.西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西 西安 710055)

隨著我國工業化進程的加快，各種重金屬離子排入水體，帶來了日益凸顯的環境問題，其中機械制造、鋼鐵冶金、紡織、食品生產等行業的排污是環境重金屬的主要來源[1-2]。重金屬易富集、難降解且毒性強，進入環境不僅嚴重危害了動植物的生長和人體健康，也極大地破壞了生態系統的結構和功能[3-4]。鋅、銅等重金屬雖是人體必需的微量元素，但大量涌入環境介質后經食物鏈富集在人體內累積，較低濃度即會引起心血管、肺、神經和內分泌障礙，較高濃度則會使人類的中樞神經系統受到刺激，甚至造成腎臟、肝臟的嚴重損傷[5]。因此，重金屬廢水的有效處理十分必要。目前，重金屬廢水的處理方法主要有化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、電化學法和吸附法[6-7]等，其中吸附法因具有操作簡單、經濟高效等優點而被廣泛應用[6,8]。

鐵酸錳作為磁性功能材料不僅具有優異的耐酸性、耐堿性，對重金屬也表現出了良好的吸附性能[14]。然而顆粒鐵酸錳由于在水中易團聚和吸附效果不穩定而限制了其作為重金屬吸附劑在廢水處理中的應用。隨著復合材料技術的發展，將鐵酸錳負載于合適的載體，獲得具有高效吸附性能且易于分離的復合材料成為可能[15]。

本研究采用溶膠-凝膠法[16]以玉米秸稈和鐵酸錳為原料制備了復合材料生物炭/鐵酸錳(biochar-MnFe2O4，BC/FM)，在掃描電子顯微鏡(SEM)和磁滯回線分析的基礎上，結合傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析，探討了其對Zn2+、Cu2+的吸附性能。

1 試驗方法

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鐵、硝酸錳、硝酸和氫氧化鈉，分析純；硝酸鋅、硝酸銅儲備液；新鮮蛋清。試驗用水均為去離子水。

儀器：火焰原子吸收分光光度計，馬弗爐，恒溫培養振蕩器，pH值測定儀。

1.2 BC/FM的制備

玉米秸稈取自包頭市周邊農田，清洗并去除表面黏附物，置于80 ℃烘箱中烘干至恒重，經破碎機破碎后過100目篩，所得粉末裝袋備用。

取大約60 mL的新鮮雞蛋清置于燒杯中，使用攪拌器定速攪拌20 min左右，直至雞蛋清呈半固體狀，加入4.7 mL質量分數為50%的硝酸錳溶液和8.013 g的硝酸鐵顆粒攪拌，待反應結束后放入超聲波中震蕩30 min取出，加入5 g玉米秸稈粉末攪拌均勻，60 ℃下干燥12 h后，置于馬弗爐內300 ℃下缺氧燒制2 h，取出后用冰水迅速冷卻至室溫，研磨得到BC/FM，將其裝袋備用。材料制備過程中玉米秸稈用量、燒制溫度和時間均為前期實驗篩選獲得的最佳條件。純玉米秸稈同等條件下燒制的生物炭命名為BC。

為甄別株洲段河岸沉積物中重金屬的來源，這里先將重金屬元素的分析結果用Al進行標準化，以消除粒度效應，然后進行聚類分析(cluster analysis)．本研究采用組間平均距離聯接的系統聚類方法，選用平方Euclidean距離的度量標準，并用Z得分進行數據標準化處理，可將9種重金屬元素分為3大類(見圖2)：第一類(I)包括Zn、Pb、Cu、Co、Ni；第二類(II)包括Ba、V、Cr；第三類(III)為Mn．

1.3 吸附試驗

取一定量的重金屬溶液于錐形瓶中，用 0.1 mol/L 硝酸和氫氧化鈉溶液調節pH值，準確稱取并加入一定量的BC/FM后迅速放入恒溫振蕩器中于設定溫度下以150 r/min轉速振蕩一定時間，上清液用0.22 μm玻璃纖維濾膜過濾，采用AA800型原子吸收分光光度計測定Zn2+、Cu2+的質量濃度，每個樣品重復3次。重金屬的去除率和吸附量的計算公式如下：

(1)

(2)

式中：R為去除率，%；qe為平衡吸附量，mg/g；ρ0、ρe分別為初始時刻和平衡時溶液中重金屬的質量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑投加量，g。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

對BC、鐵酸錳和BC/FM的表面形貌進行表征，所得SEM圖像見圖1。由圖1(a)中可以清晰地看到，BC的表面為光滑、蜂窩狀的多孔結構，較利于對重金屬的吸附。圖1(b)顯示，鐵酸錳顆粒之間團聚現象嚴重，導致比表面積降低從而影響鐵酸錳顆粒對重金屬的吸附效果。而由圖1(c)與圖1(d)可以看出，BC/FM與BC相比，大量顆粒均勻地附著于BC表面及孔道中，使其在保留原有多孔結構的同時，表面更加粗糙，既增加了材料的比表面積，又有效地阻止了鐵酸錳顆粒間的團聚。

(a) BC

(b) 鐵酸錳

(c) BC/FM(20 μm)

(d) BC/FM(2 μm)圖1 BC、鐵酸錳和BC/FM的SEM圖像Fig.1 SEM image of BC、MnFe2O4 and BC/FM

2.2 磁滯回線分析

圖2為BC/FM的磁滯回線，BC/FM的飽和磁化強度為33.19 A/m，表明所制備的BC/FM磁性較高，在外加磁場的條件下可使BC/FM從溶液中迅速分離，有利于該材料的脫附再生。

圖2 BC/FM的磁滯回線Fig.2 B-H curve of BC/FM

2.3 pH值對BC/FM吸附Zn2+、 Cu2+的影響

溶液pH值可通過影響材料的表面電荷、礦物組分的溶解、重金屬離子的存在形式等，影響材料對重金屬的吸附。溶液pH值對重金屬吸附效果影響如圖3所示，顯然，BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附量均隨pH值的增大而增加，pH值為2～3時，BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附量顯著增加，再繼續提高pH值，二者的吸附量增加緩慢，并分別于5和6時達到最大。在相同pH值條件下，BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附能力明顯高于BC。

圖3表明，BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附效果均在弱酸條件下最佳。這可能是因為在酸性較強時，溶液中大量的H+與Zn2+、Cu2+存在著很強的競爭關系，而H+直徑小，更容易擴散至材料內部并被材料吸附而占有了大量點位。隨著pH值的升高，H+濃度下降，BC/FM表面的去質子化使Zn2+、Cu2+得到更多帶負電荷的點位，吸附能力增強。另一方面，pH值的升高更有利于重金屬離子的水解以及BC/FM表面有機官能團的電離，促使BC/FM與金屬離子形成穩定的絡合物。

此外，圖3清晰地反映出BC/FM吸附Zn2+、Cu2+后pH值有所升高，這可能是因為材料本身含有的堿性官能團(如—NH2)水解以及碳酸鹽的電離所致。本文試驗確定BC/FM對Zn2+、Cu2+吸附的最佳pH值分別為5和6。

(a) Zn2+

(b) Cu2+圖3 pH值對BC/FM吸附Zn2+、Cu2+的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption of BC/FM to Zn2+ and Cu2+

2.4 吸附動力學

BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附動力學特征如圖4所示。不同Zn2+、Cu2+初始質量濃度下BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附趨勢大體一致，在0～60 min內BC/FM的吸附量迅速增加，且均在 90 min時達到了吸附平衡。

采用準一級模型、準二級模型對吸附動力學數據進行擬合分析，擬合方程如下：

(3)

(4)

式中：qt為吸附時間t時的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1、k2分別為準一級模型、準二級模型吸附速率常數，min-1。

由圖4可見，準二級模型較準一級模型能更好地擬合BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附動力學特征，計算得到的吸附量理論值和試驗值更為接近，表明BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附主要為化學過程。準二級模型表示吸附過程是包括外部液膜擴散、顆粒內擴散及表面吸附的復合吸附反應過程，由此認為試驗中BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附機制是多重復合效應。

(a) Zn2+

(b) Cu2+圖4 BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附動力學特征Fig.4 Adsorption kinetics of BC/FM to Zn2+ and Cu2+

2.5 吸附等溫線

生物質及其復合材料吸附Zn2+、Cu2+研究中，常采用Langmuir模型擬合曲線和Freundlich模型擬合曲線對等溫吸附過程進行描述[17]。Langmuir模型擬合曲線理論的假設條件為：單分子層吸附是在均一表面上進行的，且被吸附分子之間無任何相互作用；而Freundlich模型擬合曲線描述的是多層吸附，在高濃度時吸附容量不斷增加。Langmuir模型擬合曲線和Freundlich模型擬合曲線方程分別為

(5)

(6)

式中:qm為吸附劑最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir模型擬合曲線常數，L/mg；KF為表征吸附能力的常數，L/g；n為表示吸附趨勢大小的常數。

BC/FM對Zn2+、Cu2+的等溫吸附過程也采用Langmuir模型和Freundlich模型進行擬合，結果如圖5所示。由圖5可見，Zn2+、Cu2+的質量濃度與平衡吸附量密切相關。隨著質量濃度的增大，BC/FM對Zn2+、Cu2+平衡吸附量經歷從迅速增加到緩慢增加、最終基本趨于平穩的過程。這是因為水中Zn2+、Cu2+的質量濃度越大，與BC/FM表面的接觸機會越多，可輕易占據并吸附于BC/FM的吸附點位及有機官能團上，故而吸附量迅速增加。隨著吸附過程的持續，BC/FM剩余的吸附點位及有機官能團越來越少，且吸附后期吸附點位與有機官能團幾乎已被完全利用，故吸附量上升漸緩直至保持不變。

(a) Zn2+

(b) Cu2+圖5 BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm of BC/FM to Zn2+ and Cu2+

此外，3種溫度下BC/FM對Zn2+、Cu2+的等溫吸附過程分別符合Langmuir模型擬合曲線和Freundlich模型擬合曲線，說明BC/FM對Zn2+的吸附為單分子層吸附，主要為化學吸附，這一結果與Yusoff等[18]研究結果一致；而BC/FM對Cu2+的吸附為多層吸附，物理吸附與化學吸附共存，這一結果與Wang等[19]研究結果一致。

2.6 吸附熱力學

熱力學參數吉布斯自由能變化、焓變和熵變計算公式為

ΔG=RTlnK=ΔH-TΔS

(7)

(8)

式中：ΔG為吉布斯自由能，kJ/mol；ΔS為吸附熵變，J/(mol·K)；ΔH為吸附焓變，kJ/mol；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K；K為吸附常數,由Langmuir模型和Freundlich模型擬合得到。表1為BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附熱力學參數。

由表1可知，ΔH>0，ΔS>0，ΔG<0，說明BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附過程為吸熱過程且能自發進行，隨著吸附過程的進行自由度增大。隨著溫度的升高，BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附量也隨之增大，表明溫度升高更有利于吸附的發生。

表1 BC/FM對Zn2+、Cu2+吸附熱力學參數Table 1 Adsorption thermodynamic parameters of BC/FM to Zn2+ and Cu2+

2.7 BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附機理

圖6為BC/FM吸附Zn2+、Cu2+前后的FTIR圖譜,圖中BC/FM、BC/FM-Zn和BC/FM-Cu分別表示BC/FM的FTIR圖譜、BC/FM吸附Zn2+的FTIR圖譜和BC/FM吸附Cu2+的FTIR圖譜。圖譜中602.48 cm-1為鐵酸錳中金屬-氧的特征振動峰，這進一步證實鐵酸錳已被成功地負載于生物炭上；1 044.11 cm-1處為復合材料中的M-OH(M為金屬)；1 386.31 cm-1為—COOH的特征拉伸頻率，1 628.67 cm-1為結合水的羥基彎曲振動峰[20-21]；2 070.36 cm-1、2 220.12 cm-1為—NH2的特征拉伸頻率。可見，相對于BC而言，BC/FM引入了氨基和羧基，這可能源于原料中蛋清的貢獻。

圖6 BC/FM吸附Zn2+、Cu2+的FTIR圖譜Fig.6 FTIR map of BC/FM adsorption to Zn2+ and Cu2+

BC/FM吸附Zn2+、Cu2+后—COOH的特征峰分別偏移至1 385.86 cm-1和1 386.00 cm-1[22]，—OH的特征峰分別偏移至1 047.66 cm-1和1 045.83 cm-1，說明在吸附過程中—COOH和—OH參與了反應，與Zn2+、Cu2+生成了絡合物，其反應過程如下(M為Zn或Cu)：

2MnFe2O4-COOH+M2+→

(MnFe2O4-COO)2M+2H+

(9)

2MnFe2O4-OH+M2+→

(MnFe2O4-O)2M+2H+

(10)

綜上，BC/FM表面所含官能團與Zn2+、Cu2+的絡合是BC/FM去除Zn2+、Cu2+的重要機制。

3 結 論

a. SEM掃描結果表明鐵酸錳成功負載到生物炭上，并保留了生物炭多孔的結構。

b. 與BC相比，BC/FM對Cu2+、Zn2+具有更好的吸附效果，最佳吸附pH值分別為5和6，吸附過程在90 min即可達到吸附平衡；BC/FM對Cu2+、Zn2+的吸附過程均符合準二級動力學模型，其吸附為化學吸附，液膜擴散、表面吸附和粒子內擴散等共同決定了吸附反應速率；BC/FM對Cu2+、Zn2+的等溫吸附過程可分別用Freundlich模型和Langmuir模型描述。

c. BC/FM對Cu2+、Zn2+的吸附機制主要為絡合反應。