非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)可以決定性能嗎?1)

王云江 魏 丹 韓 懂 楊 杰 蔣敏強(qiáng) 戴蘭宏

(中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所非線性力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

(中國(guó)科學(xué)院大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

引言

基于物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)解釋其宏觀物性是材料、物理、化學(xué)、固體力學(xué)等廣義物理學(xué)的一個(gè)典型研究范式[1].該范式的基本思想是化學(xué)分子的構(gòu)型決定其功能.雖然,單晶的宏觀結(jié)構(gòu)是基于晶體原胞,按照一定的平移和旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性,在空間上周期排列而成.但是,基于原胞的化學(xué)成分與對(duì)稱性信息就可以推斷單晶性質(zhì),比如基于電子能帶特征就可以判斷材料是導(dǎo)體、半導(dǎo)體還是絕緣體,所以結(jié)構(gòu)決定性能也適用于單晶體.具體來(lái)說(shuō),真實(shí)存在的晶體性質(zhì)是由多種缺陷形式的萌生、運(yùn)動(dòng)決定的.而缺陷本身即是一種結(jié)構(gòu),表示實(shí)際原子位置對(duì)理想晶格位置的偏離,所以同樣遵循“結(jié)構(gòu)決定性能”的范式.進(jìn)一步講,如果對(duì)于某種物質(zhì),其所有原子位置和化學(xué)成分可知,那么其性質(zhì)就可以預(yù)測(cè),而無(wú)論材料本身是晶態(tài)還是非晶態(tài).所以,斯坦福大學(xué)的蔡巍與Nix[2]在他們合著的《晶態(tài)固體缺陷》一書中指出,材料科學(xué)的準(zhǔn)確定義可以描述為“合成有用的工程材料,并通過控制成分與微結(jié)構(gòu)調(diào)控材料的宏觀性能”.

過去一個(gè)世紀(jì)以來(lái),人類對(duì)于傳統(tǒng)晶態(tài)固體強(qiáng)度和彈塑性變形的認(rèn)識(shí)取得了極大的進(jìn)展[3-5].在位錯(cuò)被發(fā)現(xiàn)之前,塑性的微觀機(jī)理一直是困擾材料和力學(xué)界的重大難題之一.科學(xué)上一個(gè)重大的困擾是材料的實(shí)際強(qiáng)度通常低于Frenkel 理想強(qiáng)度數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)以下,而模型是基于理想密排面整體滑移計(jì)算[6].19 世紀(jì)30 年代,Orowan 等[4]3 位科學(xué)家提出了塑性變形的位錯(cuò)理論,極大地豐富了人類對(duì)于材料強(qiáng)度和塑性的認(rèn)識(shí),從而解開了固體力學(xué)的一個(gè)謎團(tuán).之后的塑性力學(xué)發(fā)展,幾乎均圍繞位錯(cuò)的均勻與非均勻形核、位錯(cuò)相互作用與增殖、以及位錯(cuò)與不同尺度晶態(tài)缺陷的相互作用展開.特別是固體力學(xué)與經(jīng)典過渡態(tài)理論相結(jié)合,考慮位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)與形核的熱激活屬性,該理論框架成為定量預(yù)測(cè)材料強(qiáng)度及其溫度、應(yīng)力依賴性和尺寸效應(yīng)的經(jīng)典物理模型.基于熱激活理論框架預(yù)測(cè)材料塑性變形的Orowan 公式=ρvb(其中為塑性應(yīng)變率,ρ 為位錯(cuò)密度,v為應(yīng)力和溫度相關(guān)的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)速度,b為伯格斯矢量大小),是固體塑性和強(qiáng)度物理模型的經(jīng)典代表.

但是晶態(tài)固體只是自然界存在物質(zhì)的一小部分,更廣泛的物質(zhì)以非晶態(tài)呈現(xiàn),比如日常生活中常見的玻璃、橡膠、聚合物、沙粒等結(jié)構(gòu).特別是近年來(lái),隨著材料制備技術(shù)的進(jìn)步,新型金屬結(jié)構(gòu)材料形式不斷涌現(xiàn),極大地提升了材料強(qiáng)度和塑性的調(diào)控自由度.其中,非晶合金(又稱金屬玻璃)作為典型的非晶態(tài)固體,表現(xiàn)出與傳統(tǒng)金屬結(jié)構(gòu)材料完全不同的新奇力學(xué)行為和優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì),并且該類材料隱藏著豐富的微觀結(jié)構(gòu)模型和未被充分認(rèn)識(shí)的物理力學(xué)機(jī)制[7-10].

按照傳統(tǒng)研究范式,與晶態(tài)固體類似,自然期待使用非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征來(lái)解釋其豐富的性能[11].實(shí)際上,文獻(xiàn)中已經(jīng)有大量報(bào)道,嘗試鑒定出可以決定非晶態(tài)物質(zhì)性能的短程結(jié)構(gòu)信息.比如,模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示可能存在二十面體或其他短程結(jié)構(gòu),有利于穩(wěn)定非晶態(tài)物質(zhì)[12-17];玻璃轉(zhuǎn)變或動(dòng)力學(xué)凍結(jié)現(xiàn)象也與某些局域的結(jié)構(gòu)序參量相關(guān)[18-20].但是,對(duì)于典型的非晶態(tài)固體,比如金屬玻璃來(lái)說(shuō),并不存在一種公認(rèn)的主控結(jié)構(gòu)可以決定玻璃的性質(zhì)[21-22].相反,近來(lái)的一些研究表明,無(wú)序合金的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)并不由某種短程結(jié)構(gòu)決定[23-24].

為什么非晶態(tài)固體不存在顯著的主控結(jié)構(gòu)呢?本文中將以一種典型的CuZr 二元金屬玻璃體系,作為廣義的非晶固體模型,探討短程或中、長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)在決定非晶態(tài)固體性能方面的作用.發(fā)現(xiàn)基于近鄰原子的短程玻璃結(jié)構(gòu)不足以描述、預(yù)測(cè)非晶的性能.所以,如果嘗試從結(jié)構(gòu)的角度解釋非晶的性質(zhì),那么需要考慮包含更多近鄰原子以外的復(fù)雜結(jié)構(gòu),或曰超結(jié)構(gòu).而且,發(fā)現(xiàn)超結(jié)構(gòu)的空間漲落和關(guān)聯(lián)非常重要,是隱藏在“結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)聯(lián)背后的重要物理圖像.但是,這種超結(jié)構(gòu)定義會(huì)自然弓入一個(gè)基本問題:假如一種有效的所謂玻璃結(jié)構(gòu)需要基于成百上千個(gè)原子定義,那么使用它解釋性能還有物理意義嗎?

而晶體則顯著不同,它的全局結(jié)構(gòu)是由局部幾何結(jié)構(gòu)定義的,從而可能給非晶態(tài)材料的局域結(jié)構(gòu)的效應(yīng)造成一定的錯(cuò)覺:認(rèn)為無(wú)序材料的局域結(jié)構(gòu)也同樣可以決定性能.但是,可能忽略了一個(gè)重要物理圖像,即非晶態(tài)固體的全局結(jié)構(gòu)不能基于任何簡(jiǎn)單、直觀的規(guī)則通過局部結(jié)構(gòu)組裝而獲得;此外,玻璃的局部結(jié)構(gòu)通常是由其拓?fù)湫再|(zhì)決定的,而非簡(jiǎn)單的幾何本身.因此,本文的主要結(jié)論“金屬玻璃的局部結(jié)構(gòu)不足以解釋其物理性質(zhì)”,并不與晶體中局部結(jié)構(gòu)序決定性能的成功相矛盾.

本文主要回答的科學(xué)問題為,經(jīng)典的“結(jié)構(gòu)決定性能”研究范式適用于廣泛的非晶態(tài)固體嗎?短程結(jié)構(gòu)和復(fù)雜超結(jié)構(gòu)可否關(guān)聯(lián)非晶態(tài)固體的性能? 背后隱藏的物理機(jī)制又是什么.為此,基于分子動(dòng)力學(xué)模擬,通過海量抽樣無(wú)序固體勢(shì)能圖譜(potential energy landscape,PEL)上的局域原子重排的激活能[25-28],定量探討不同結(jié)構(gòu)特征在決定玻璃性能方面的效用.從介紹非晶態(tài)固體的基本變形模式出發(fā),然后簡(jiǎn)述文獻(xiàn)中幾類預(yù)測(cè)性能的非晶結(jié)構(gòu)指標(biāo)以及分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算細(xì)節(jié),通過比較簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)和超結(jié)構(gòu)揭示玻璃“結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)系蘊(yùn)含的物理規(guī)律,最終提出評(píng)估與篩選有效玻璃結(jié)構(gòu)的普適方法.

1 非晶態(tài)固體是如何變形的?

傳統(tǒng)晶體材料的塑性變形機(jī)制在20 世紀(jì)中得到了充分的研究,人類對(duì)于晶體變形的機(jī)理認(rèn)識(shí)已經(jīng)深入到了原子層次.比如,著名的M.F.Ashby 變形圖譜定義了不同的溫度、應(yīng)力、應(yīng)變率條件下多晶材料的微觀變形模式[29-30].隨著外載應(yīng)力水平的提高和溫度的降低,晶體的變形機(jī)制可能從晶界擴(kuò)散、滑移等所謂擴(kuò)散機(jī)制,轉(zhuǎn)換到位錯(cuò)、變形孿晶、相變等所謂位移機(jī)制[31-36].將不同形式晶體缺陷的幾何特征,與經(jīng)典熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論相結(jié)合,可以推斷出晶體材料的力學(xué)性能與外部變量的定量關(guān)系,比如弓言中提到的關(guān)于位錯(cuò)塑性的Orowan 方程,就是其中一個(gè)典型代表.

而從晶體中演化出的諸多概念,并不完全適合于分析非晶態(tài)固體.非晶態(tài)固體通常具有長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn).但是,它并不存在直觀的結(jié)構(gòu)缺陷[17,37].所以從晶格上辨識(shí)結(jié)構(gòu)缺陷,基于缺陷運(yùn)動(dòng)規(guī)律分析材料性質(zhì)的思路在非晶態(tài)材料中不易開展.以典型的非晶態(tài)固體,二元CuZr 金屬玻璃體系為例,豐富的微觀結(jié)構(gòu)特征會(huì)弓入獨(dú)特的動(dòng)力學(xué)拓?fù)湫畔?如圖1 的局域黏度所示.材料黏度可以通過過渡態(tài)理論與黏滯流動(dòng)激活能計(jì)算,即η=η0exp(ΔQ/kBT),其中η0=1.0×10-4Pa·s 為特征黏度,即黏度的高溫上限;ΔQ為局域原子重拍的熱力學(xué)激活能,其計(jì)算細(xì)節(jié)將在下文中詳述;kB為玻爾茲曼常數(shù),T為熱力學(xué)溫度,故而kBT為熱能.圖1 顯示該玻璃樣品中存在不均勻動(dòng)力學(xué)屬性,即黏度具有空間漲落特征.在典型的實(shí)驗(yàn)室時(shí)間尺度(100 s),人們通常以η=1.0×1012Pa·s 作為液體與固體的臨界黏度[25-26].黏度小于這個(gè)數(shù)量級(jí)的物質(zhì)為液體,而反之則為固體.圖1 顯示CuZr 金屬玻璃中同時(shí)存在類液體區(qū)域與類固體區(qū)域.兩類區(qū)域的特征尺寸均在納米量級(jí).動(dòng)力學(xué)不均勻性是非晶態(tài)固體區(qū)別于傳統(tǒng)晶體的顯著特征.特別是非晶態(tài)固體的表面相對(duì)于塊體的動(dòng)力學(xué)快幾個(gè)數(shù)量級(jí)以上[38].因?yàn)轭愐后w區(qū)域的動(dòng)力學(xué)較快,對(duì)非晶態(tài)固體施加一定的外載時(shí),材料首先從類液體區(qū)域開始變形.所以,目前存在的比較成功的非晶態(tài)固體的塑性變形模型,基本都是圍繞類液體區(qū)域這個(gè)動(dòng)力學(xué)缺陷開展的.

圖1 典型CuZr 二元金屬玻璃黏度的空間分布.由于微觀結(jié)構(gòu)不均勻,動(dòng)力學(xué)性質(zhì)具有顯著的空間漲落特征,同時(shí)存在類固體和類液體區(qū)域Fig.1 Contour plot of viscosity in a typical binary metalllic gass Cu50Zr50.There is remarkable spatial flucturation in dynamic property due to the structural heterogeneity.Both solid-like region and liquid-like region coexist in a glass sample

在典型的玻璃態(tài)中,塑性通常被認(rèn)為是包含幾十到數(shù)百原子的一個(gè)區(qū)域中發(fā)生的集團(tuán)原子重排[8-9].關(guān)于非晶態(tài)固體變形最典型的平均場(chǎng)描述包括 F.Spaepen 的過剩體積模型 (free volume model)[39]和Argon 的剪切轉(zhuǎn)變模型(shear transformation model)[40],以及之后發(fā)展的協(xié)同剪切模型[41]、剪切轉(zhuǎn)變區(qū)模型(shear tranformation zone,STZ)[42]、流變單元模型[43]、振動(dòng)軟點(diǎn)模型[44-46]等,以及本文部分作者提出的拉伸轉(zhuǎn)變區(qū)模型[47].廣義來(lái)說(shuō),這些關(guān)于非晶態(tài)物質(zhì)塑性變形的模型均會(huì)涉及到在應(yīng)力、溫度等外載條件下的熱力學(xué)狀態(tài)改變[48-49],均可以理解為在勢(shì)能圖譜上的固有結(jié)構(gòu)狀態(tài)的改變,對(duì)應(yīng)于在外載條件下發(fā)生的從PEL 上一個(gè)局部能量極小狀態(tài)到臨近局部能量極小狀態(tài)的改變[27-28].塑性事件對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)上的改變?yōu)閼?yīng)力、溫度激勵(lì)下的局域原子結(jié)構(gòu)重排,是一類典型的熱激活事件[5].

以上描述的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特征,使非晶態(tài)固體的塑性變形與傳統(tǒng)多晶材料、納米晶材料相比,在結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上具有諸多新奇的特點(diǎn),幾類顯著的不同詳細(xì)總結(jié)于表1 中.比如,非晶態(tài)固體的變形具有顯著的滯彈性特征[50],變形與時(shí)間相關(guān)[51].晶體變形中,擴(kuò)散、位錯(cuò)等塑性具有迥異的時(shí)間尺度,易于分辨,而非晶態(tài)物質(zhì)的變形則具有連續(xù)變化的時(shí)間弛豫譜[51-54].在合適的溫度和應(yīng)力區(qū)間,結(jié)構(gòu)無(wú)序材料可能會(huì)出現(xiàn)老化或年輕化趨勢(shì)[55-58].并且,非晶的局域塑性在幾何上存在顯著的剪脹效應(yīng)[59-60],即剪切變形通常會(huì)導(dǎo)致明顯的局部物質(zhì)密度漲落,從而導(dǎo)致孔洞、剪切帶形成等破壞和失穩(wěn)模式[61-62].

表1 非晶態(tài)固體與傳統(tǒng)粗晶(多晶)、納米晶固體變形熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)物理機(jī)制比較Table 1 Summary of the thermodynamic and dynamic features of deformation mechanisms in amorphous solids,in comparison with conventional coarse-grained polycrystals,and nanocrystals

2 非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)指標(biāo)

因?yàn)榉蔷B(tài)固體的原子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜,缺乏普適的平移和旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性,所以很難找到一個(gè)類似于晶體原胞的簡(jiǎn)潔結(jié)構(gòu)信息作為整個(gè)材料的基本重復(fù)單元[21].在非晶態(tài)物理、材料等領(lǐng)域,通常的做法是定位廣義的“結(jié)構(gòu)”用于描述非晶體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì).這些廣義“結(jié)構(gòu)”基本上分為3 類,具體包括原子結(jié)構(gòu)指標(biāo)、熱力學(xué)指標(biāo)和動(dòng)力學(xué)指標(biāo).

2.1 原子結(jié)構(gòu)指標(biāo)

第一類結(jié)構(gòu)指標(biāo)完全基于原子的空間排列,比如目前被廣泛采用的原子Voronoi 多面體結(jié)構(gòu)分析算法[11-12,15].Voronoi 多面體結(jié)構(gòu)從一個(gè)具體位置的原子出發(fā),用中心原子與其周圍最近鄰原子之間的中垂面圍成一個(gè)多面體,中心原子位于這個(gè)多面體中,通過描述包圍多面體的特征,即Voronoi 指數(shù)來(lái)描述中心原子所處短程結(jié)構(gòu)環(huán)境.另外,Voronoi 多面體自然包含了配位數(shù)信息,還可以定量描述原子所處的結(jié)構(gòu)環(huán)境,即最近鄰原子空間分布情況.通常,Voronoi 指數(shù)標(biāo)記為n3,n4,n5,n6,...,其中ni表示這個(gè)多面體中i邊形的數(shù)量.一般來(lái)說(shuō),取前4 個(gè)指數(shù),即三、四、五、六邊形的數(shù)量即可完備描述一個(gè)中心原子的結(jié)構(gòu)信息.此外,這些多面體結(jié)構(gòu)以某種隱含的規(guī)律,在中、長(zhǎng)程上堆積,可以填滿整個(gè)空間.由Voronoi 多面體分析衍生出的結(jié)構(gòu)指標(biāo)還包括配位數(shù)(coordination number,CN,即∑i ni)、N重對(duì)稱性參數(shù)(N邊形在多面體所有面中所占比例,比如五重對(duì)稱性為L(zhǎng)5FS,即d5=n5/∑i ni)、原子的Voronoi 體積等,以及由二十面體在空間上的堆積、連接方式形成的中程序結(jié)構(gòu)[63-64].近來(lái),本文部分作者基于短程的Voronoi 多面體分析,提出了用于預(yù)測(cè)非晶態(tài)固體異常振動(dòng)特征的方向序參量[65].

更精細(xì)的原子結(jié)構(gòu)指標(biāo)還包括諸多鍵序參量,其中涵蓋了原子間角度信息,比如Q6等鍵方向序(steinhard bond-orientational order,Q6為六重鍵方向序).它們可以用以區(qū)分非晶和不同對(duì)稱性的晶體結(jié)構(gòu),適合描述晶化過程.它通過球諧函數(shù)和鍵角參數(shù)定義,即這里Y6m是球諧函數(shù),Y6m表示所有鍵的平均.關(guān)于短程結(jié)構(gòu)分析,本文以Voronoi 多面體結(jié)構(gòu)為例,圖2 給出了典型的CuZr金屬玻璃中主要的Voronoi 多面體分布情況,還有占比較少的結(jié)構(gòu)沒有列出.對(duì)Cu 原子為中心和Zr 原子為中心的Voronoi 多面體加以區(qū)分.對(duì)于兩類中心原子,最常見的4 種多面體原子結(jié)構(gòu)已在圖中展示.雖然分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示,在某些化學(xué)成分中,隨著無(wú)序材料從液體到玻璃演化,其中的二十面體結(jié)構(gòu)〈0,0,12,0〉顯著增加,但是沒有任何結(jié)構(gòu)相對(duì)于其他結(jié)構(gòu)起到了主控作用[66].這個(gè)圖像與晶體截然不同,比如在類體心立方的B2 晶體中,主控團(tuán)簇結(jié)構(gòu)是〈0,6,0,8〉.此外,非晶態(tài)固體的這些短程結(jié)構(gòu)的分布還具有很強(qiáng)的化學(xué)成分依賴性.顯而易見,在非晶態(tài)固體中任何一種多面體結(jié)構(gòu)作為其他結(jié)構(gòu)的所謂“缺陷”結(jié)構(gòu),都比較牽強(qiáng).所以,試圖通過這些短程結(jié)構(gòu)信息去理解非晶態(tài)固體的動(dòng)力學(xué)行為具有極大的挑戰(zhàn)性.

其他的復(fù)雜非晶結(jié)構(gòu)包括前文提到的基于短程結(jié)構(gòu)空間排列方式的所謂中、長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)信息[9,67].除此之外,特別突出的一個(gè)成功的結(jié)構(gòu)指標(biāo)為兩體過剩熵,或稱局部結(jié)構(gòu)熵[68-69].以CuZr 二元金屬玻璃為例,第i個(gè)原子的兩體過剩熵定義為

其中,v和u表示原子類型(Cu 或者Zr),ρv是v類型原子的數(shù)密度,表示u類型的原子i和ν 類型的其他原子之間的局部徑向分布函數(shù)(radial distribution function,RDF),rcutoff是積分的截?cái)喟霃?兩體過剩熵是過剩熵有限項(xiàng)展開后的兩體部分,為過剩熵最主要的部分,它表示由于原子位置的相互關(guān)聯(lián)導(dǎo)致的相對(duì)于理想氣體狀態(tài)的熵?fù)p失.因?yàn)槠胶鈶B(tài)理想氣體熵最大,非晶態(tài)固體中的原子級(jí)別過剩熵總是負(fù)值,絕對(duì)值越大,則該原子越有序.它曾被應(yīng)用于預(yù)測(cè)玻璃形成液體的擴(kuò)散行為和不均勻動(dòng)力學(xué),以及軟膠體玻璃的局部粒子重排[68].因此,它可以作為一種純結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)探索可能的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián).除此之外,由于積分截?cái)喟霃降倪x擇具有靈活性,該自由度為檢測(cè)空間關(guān)聯(lián)在調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系中的重要作用提供很大可能性.

圖2 與晶體不同,非晶態(tài)固體中通常存在豐富的短程結(jié)構(gòu),例如圖示的多種Voronoi 多面體結(jié)構(gòu),不存在一種所謂的主控結(jié)構(gòu).上、下圖分別對(duì)應(yīng)于以Cu 和Zr 原子為中心的團(tuán)簇Fig.2 In constrast with crystal,there are abundant short-range structures in amorphous solid,as demonstrated by the plenty Voronoi polyhedra that is found in the glass model.The upper and bottom panel denote those clusters which are centered at a Cu,or Zr atom,respectively

2.2 熱力學(xué)指標(biāo)

由于純粹的原子結(jié)構(gòu)信息描述非晶體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)比較困難,所以非晶物理領(lǐng)域常見的方法是定義廣義的“結(jié)構(gòu)”,文獻(xiàn)中已經(jīng)由大量的報(bào)道和成功范例.比如,基于熱力學(xué)信息預(yù)測(cè)非晶態(tài)物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)行為.這類指標(biāo)包括低頻振動(dòng)模式參與度[44-45]、振動(dòng)均方位移[70-72]、柔性體積[73]、局域模量[74-76]、局域熱能[77]等熱力學(xué)參量.下面簡(jiǎn)要介紹幾種典型的熱力學(xué)非晶“結(jié)構(gòu)”參量.

第一種典型熱力學(xué)非晶“結(jié)構(gòu)”參量為振動(dòng)均方位移(vibrational mean squared distance,簡(jiǎn)稱vMSD).vMSD 用Δr2表示,表示對(duì)原子平衡位置的偏離程度.第i個(gè)原子的vMSD 定義為其中,τ0為有限的振動(dòng)評(píng)估區(qū)間(100 ps 量級(jí),對(duì)應(yīng)幾十個(gè)振動(dòng)周期),需要包含足夠的振蕩周期;ri,equil是第i個(gè)原子在某個(gè)非晶固有結(jié)構(gòu)中(已用CG 算法能量最小化)的平衡位置;ri(t)是原子在300 K 的溫度下,τ0=100 ps 時(shí)間內(nèi)的瞬時(shí)位置.尖括號(hào)表示時(shí)間平均.一個(gè)合適的時(shí)間段需要保證原子圍繞著它們的熱動(dòng)力學(xué)平衡位置振動(dòng),而又不會(huì)發(fā)生PEL 上兩個(gè)能量盆地之間的動(dòng)力學(xué)跳躍,所以評(píng)估時(shí)間也不能太長(zhǎng).目前,在玻璃形成液體中,vMSD 已經(jīng)被顯示是一個(gè)好的動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)指標(biāo),可以預(yù)測(cè)慢冷卻現(xiàn)象和動(dòng)力學(xué)不均勻性.從PEL 角度分析,vMSD 表示系統(tǒng)狀態(tài)圍繞著一個(gè)能量局部最小點(diǎn)的熱平均偏差度,它反應(yīng)了這個(gè)能量盆地的曲率大小.具體而言,它的物理意義為局部構(gòu)型的受限程度.因?yàn)閗BT/Δr2在簡(jiǎn)諧近似下為力常數(shù),所以,vMSD 和非晶固體的局部剛度(彈性模量)相關(guān).特別是在協(xié)同剪切模型中,固體的彈性模量直接用于計(jì)算剪切轉(zhuǎn)變發(fā)生的能壘.從這個(gè)意義上來(lái)說(shuō),vMSD 可以作為玻璃的一個(gè)直接的結(jié)構(gòu)指標(biāo),用于本文中有關(guān)非晶態(tài)固體“結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)聯(lián)的探討.后來(lái),馬恩等提出的柔性體積概念[73],也是基于vMSD 的一個(gè)體積量綱的擴(kuò)展結(jié)構(gòu)參數(shù),在其中振動(dòng)部分起到了決定作用.

另外一個(gè)熱力學(xué)指標(biāo)為低頻振動(dòng)模式參與度(participation fraction of low-frequency vibrational modes)[44-45].與大多數(shù)晶體相比,結(jié)構(gòu)無(wú)序固體一般會(huì)有顯著的過剩低頻振動(dòng)模式,并且具有空間準(zhǔn)局域特征[65].軟模集中的區(qū)域通常在玻璃材料中被認(rèn)為是“軟點(diǎn)”(soft spots)[73,78].這種低頻振動(dòng)模式與非晶合金中的剪切轉(zhuǎn)換事件密切相關(guān).塑形事件總是從某個(gè)低頻振動(dòng)模式的失穩(wěn)開始.那么,軟點(diǎn)理所當(dāng)然也和過冷液體的不可逆結(jié)構(gòu)重排相關(guān)[45].因此,軟模也常被作為一種能有效預(yù)測(cè)玻璃性質(zhì)的結(jié)構(gòu)指標(biāo).原子i的低頻振動(dòng)模式參與度定義為

2.3 動(dòng)力學(xué)指標(biāo)

因?yàn)榧羟修D(zhuǎn)變是熱激活事件,所以基于動(dòng)力學(xué)參數(shù)預(yù)測(cè)非晶態(tài)固體的局部塑形激活是直觀的,雖然其物理意義和科學(xué)價(jià)值值得進(jìn)一步的討論.實(shí)際上,當(dāng)Argon[40]提出剪切轉(zhuǎn)變平均場(chǎng)模型時(shí),他就基于Eshelby 夾雜的彈性應(yīng)變能賦予了熱激活事件的激活能顯式表達(dá)式,用以表征剪切事件發(fā)生的難易程度,所以激活能是一個(gè)最關(guān)鍵的動(dòng)力學(xué)參數(shù).之后Johnson的協(xié)同剪切模型,啟發(fā)于Frenkel 關(guān)于晶體原子面間滑移的剪切強(qiáng)度理論,將激活能與非晶態(tài)材料的STZ體積、模量等參數(shù)關(guān)聯(lián),便可以很好地描述非晶態(tài)材料的屈服行為和隨溫度變化的趨勢(shì)[41].所以激活能是最直接的描述非晶態(tài)塑性的動(dòng)力學(xué)參量[79-83].

因?yàn)榉蔷B(tài)固體局域塑性具有熱激活特征,所以最關(guān)鍵的物理參數(shù)為激活自由能函數(shù).而激活自由能是溫度、應(yīng)力、化學(xué)勢(shì)等熱力學(xué)量的函數(shù).那么,自然可以通過調(diào)控溫度或應(yīng)力激勵(lì)塑性事件的發(fā)生[49,84].從這個(gè)角度看,應(yīng)力與溫度具有一定的等價(jià)性,前者通過對(duì)PEL 的偏置實(shí)現(xiàn)自由能勢(shì)壘的降低,等效于溫度升高.從應(yīng)力角度出發(fā),Patinet 等[85]提出了局域屈服應(yīng)力的概念,它可以作為一種有效預(yù)測(cè)塑性事件位置和大小的動(dòng)力學(xué)參數(shù),其優(yōu)勢(shì)在于即使材料經(jīng)歷了大變形,在數(shù)十個(gè)事件之后仍然具有一定的預(yù)測(cè)性.Xu 等[86]從PEL 抽樣過程出發(fā),發(fā)現(xiàn)沿STZ 事件發(fā)生的最小能量路徑的應(yīng)力梯度方向可以有效預(yù)測(cè)非晶態(tài)固體塑性事件發(fā)生的宏觀應(yīng)變、位置、結(jié)構(gòu)變形形貌特征,也是一種用于預(yù)測(cè)非晶塑性的動(dòng)力學(xué)指標(biāo).

3 分子動(dòng)力學(xué)模擬與激活能抽樣

本文基于大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)模擬和勢(shì)能面抽樣技術(shù),選用具有較好玻璃形成能力的二元金屬玻璃體系,Cu50Zr50,作為廣義的非晶態(tài)固體模型,探討其“結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)系及其背后隱藏的物理機(jī)制.非晶合金樣品的制備采用分子動(dòng)力學(xué)技術(shù),計(jì)算使用LAMMPS 程序包開展[87].力場(chǎng)采用Finnis-Sinclair 類型的嵌入原子經(jīng)驗(yàn)勢(shì)(embedded-atom method,EAM)描述[88].該經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)被廣泛應(yīng)用于研究玻璃結(jié)構(gòu)、玻璃轉(zhuǎn)變、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等性質(zhì).本文研究的體系包含19 652 個(gè)原子,3 個(gè)方向均為7 nm 尺寸,該尺寸遠(yuǎn)大于徑向分布函數(shù)所顯示的短、中程序.分子動(dòng)力學(xué)模擬中,模型的3 個(gè)方向都采用周期性邊界條件描述.分子動(dòng)力學(xué)運(yùn)動(dòng)方程時(shí)間積分步長(zhǎng)為2 fs.首先,將體系在液體態(tài)(2000 K)充分融化4 ns 時(shí)間,由于該時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于體系的α 弛豫時(shí)間,所以可以保證體系始終處于熱力學(xué)平衡態(tài).然后將平衡液體以1010K/s 的冷卻速率快速冷卻到0 K.模擬采用等溫等壓系綜,過程中溫度使用Nose-Hoover 熱浴控制[89-90],每個(gè)方向的外部壓力通過Parrinello-Rahman壓浴保持為零應(yīng)力狀態(tài)[91].在冷卻結(jié)束后,通過共軛梯度算法,將體系完全弛豫到局部勢(shì)能極小點(diǎn),即玻璃形成液體的某個(gè)固有結(jié)構(gòu).通過追蹤體系熱力學(xué)函數(shù),比如體積、勢(shì)能的變化,可以判斷該二元體系的玻璃轉(zhuǎn)變溫度在650 K 左右,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合.此外,采用Voronoi 多面體分析等方法分析該玻璃體系的短程原子結(jié)構(gòu),并通過Ovito 軟件可視化[92],結(jié)果如圖2 所示,該體系中存在著廣泛的短程結(jié)構(gòu).

如前文所述,非晶態(tài)固體的局部激活事件激活能是最直觀和關(guān)鍵的動(dòng)力學(xué)參數(shù),可以定量表征事件發(fā)生的難易程度,這一點(diǎn)已經(jīng)在之前的工作中得到充分驗(yàn)證[69].但是,非晶態(tài)物質(zhì)的PEL 是個(gè)高自由度的、異常復(fù)雜的多維平面.在3N維空間中,高效、準(zhǔn)確抽樣PEL 拓?fù)湫畔⒔^非易事[26-27,93].針對(duì)該問題,加拿大蒙特利爾大學(xué)的Mousseau 等[94-96]發(fā)展了ART(activation-relaxation technique)算法,后又經(jīng)過多人改進(jìn).該算法可以通過隨機(jī)抽樣鞍點(diǎn)態(tài)來(lái)獲得體系中不同事件的激活能,從而克服了分子動(dòng)力學(xué)模擬上的時(shí)間尺度限制,屬于加速分子動(dòng)力學(xué)模擬的一類.它的優(yōu)勢(shì)在于可以高效處理無(wú)序體系等復(fù)雜系統(tǒng)的PEL 抽樣,而不依賴于原子晶格等信息,也無(wú)需事先定義激活的初態(tài)與末態(tài).并且,初始激活方向隨機(jī),高效海量抽樣后,可以潛在窮盡所有可能的局部激活時(shí)間,給出完備的激活能圖譜.

ART 算法的核心思想如圖3 所示.產(chǎn)生事件以評(píng)估其激活能的過程包括3 個(gè)基本步驟[97].首先,從一個(gè)局部勢(shì)能最小點(diǎn)開始,以隨機(jī)方向擾動(dòng)某一集團(tuán)原子使其離開勢(shì)阱;然后,基于Lanczos 算法,通過Hessian 矩陣求解,評(píng)估可能能量路徑的最弱方向,即能量曲面的最小弧度方向,并沿該方向收斂到鞍點(diǎn),鞍點(diǎn)能量與初態(tài)狀態(tài)的勢(shì)能相比,獲取該事件激活能;最后,將狀態(tài)弛豫到一個(gè)新的相鄰局部勢(shì)能最小態(tài).

圖3 使用ART 技術(shù)從勢(shì)能平面抽樣結(jié)構(gòu)激發(fā)事件激活能的示意圖Fig.3 Schematic illustration of the ART technique,which is capable of sampling activation energies for local structural exitations from potential energy landscape

本文所采用的ART nouveau(ARTn)程序抽樣激活能的計(jì)算參數(shù)設(shè)置如下.初始擾動(dòng)以隨機(jī)位移的方式施加到單個(gè)或集團(tuán)原子上,擾動(dòng)位移的大小固定為0.1 ?,擾動(dòng)方向隨機(jī)選取.位移增量設(shè)定為0.15 ?.為了限制激活作用到單個(gè)原子,從而得到原子量級(jí)的激活能,設(shè)置的擾動(dòng)截?cái)嗑嚯x為2 ?(小于體系RDF第一峰的位置約2.8 ?).激活能為鞍點(diǎn)態(tài)和初始能量最小點(diǎn)之間的能量差.當(dāng)搜索的PEL 片段曲率小于時(shí),認(rèn)為系統(tǒng)逃出勢(shì)阱.之后沿著Hessian 矩陣最小特征值方向推向鞍點(diǎn).當(dāng)系統(tǒng)中任何原子的受力均小于0.05 eV/?時(shí),系統(tǒng)達(dá)到鞍點(diǎn)態(tài).

4 評(píng)估結(jié)構(gòu)性能關(guān)聯(lián)

4.1 短程結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)

首先,定量評(píng)估特定短程結(jié)構(gòu)的激活能,以探索短程結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)性能之間可能存在的關(guān)聯(lián).圖4展示了不同原子類型主要Voronoi 多面體結(jié)構(gòu)的激活能分布情況.對(duì)于每種原子,均選取了圖2 中最常見的四種短程結(jié)構(gòu)進(jìn)行展示.不難發(fā)現(xiàn),不論是Cu原子還是Zr 原子,每一種短程結(jié)構(gòu)都對(duì)應(yīng)于非常寬頻的激活能分布,即一種Voronoi 結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于時(shí)間尺度迥異的激活事件.此圖像與晶體中的動(dòng)力學(xué)載體形成了極大的反差.在晶體中,空位擴(kuò)散、位錯(cuò)形核、變形孿晶等塑性事件具有鮮明的動(dòng)力學(xué)特征和不同的時(shí)間尺度,它們的激活能通常容易區(qū)分.事件與特征激活能一一對(duì)應(yīng),所以可以通過力學(xué)實(shí)驗(yàn)或模擬方法計(jì)算塑性變形的激活能,從而判斷變形機(jī)制.但是,在非晶態(tài)合金中,特定的短程Voronoi 結(jié)構(gòu)卻不具有唯一的激活能.進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),不同的Voronoi結(jié)構(gòu)的激活能分布情況基本相同,即不同的結(jié)構(gòu)可能具有相同的性能.這些數(shù)據(jù)初步提示,非晶態(tài)物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)特征具有極大的不均勻?qū)傩?非晶體系的PEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)異常復(fù)雜.即使從同一個(gè)固有構(gòu)型出發(fā),高維勢(shì)能平面上可能對(duì)應(yīng)于不同的鄰近勢(shì)能盆地,從而可能經(jīng)歷具有不同結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特征的原子局域重排過程.雖然塑性事件在統(tǒng)計(jì)上可能具有特定的路徑偏好,但是每一次激活的路徑選擇是隨機(jī)的.

但這些發(fā)現(xiàn)并不足以說(shuō)明非晶態(tài)固體的簡(jiǎn)單局部短程序不能控制其物理性質(zhì).而最直接評(píng)估“結(jié)構(gòu)-性能”的策略是將結(jié)構(gòu)與性能作直接定量關(guān)聯(lián).為此,調(diào)查了另外5 個(gè)局部結(jié)構(gòu)參數(shù)與激活能的關(guān)系.研究的短程結(jié)構(gòu)參數(shù)包括:①原子Voronoi 體積Volume,②配位數(shù)CN,③Steinhard 六重鍵方向序Q6,④Voronoi 多面體五重對(duì)稱性指標(biāo)L5FS 和⑤六重對(duì)稱性指標(biāo)L6FS.這5 個(gè)參數(shù)都可以基于中心原子的最近鄰原子數(shù)唯一確定,所以是典型的短程結(jié)構(gòu).以上結(jié)構(gòu)與激活能關(guān)聯(lián)的定量評(píng)估數(shù)據(jù)總結(jié)于圖5 中.圖5 具體展示了每一個(gè)原子的激活能和5 個(gè)結(jié)構(gòu)參量之間的散點(diǎn)圖,其中上下兩行分別顯示Cu 原子和Zr 原子的數(shù)據(jù).從圖中可以看出,無(wú)論對(duì)于何種原子,短程結(jié)構(gòu)指標(biāo)與激活能之間的關(guān)聯(lián)非常弱,數(shù)據(jù)表觀線性擬合的Pearson 關(guān)聯(lián)系數(shù)均不超過0.2,即在此框架下結(jié)構(gòu)與性能基本上不存在任何關(guān)聯(lián)規(guī)律.這說(shuō)明局部短程結(jié)構(gòu)并不能決定原子的激活能.換言之,最近鄰結(jié)構(gòu)不能提供足夠的物理信息,預(yù)測(cè)CuZr非晶合金體系中一個(gè)給定原子的長(zhǎng)時(shí)間動(dòng)力學(xué)性質(zhì).

圖4 非晶態(tài)固體中一種特定的短程Voronoi 多面體結(jié)構(gòu),可以對(duì)應(yīng)于非常寬頻的激活能分布,即不存在直觀的、一一對(duì)應(yīng)的短程結(jié)構(gòu)性能關(guān)聯(lián).上、下圖分別對(duì)應(yīng)于Cu 原子與Zr 原子為中心的、前4 種最頻繁出現(xiàn)的Voronoi 多面體結(jié)構(gòu)的激活能分布Fig.4 A specfic short-range Voronoi structure corresponds to wide range of activation energies,i.e.there does not exist a straightforward,one-to-one structure-property correlation in amorphous solids.The upper and bottom panel denote those clusters which are centered at a Cu,or Zr atom,respectively.Only the spectra of activation energies for the most four frequent Voronoi polyhedra are shown

圖5 非晶態(tài)固體的激活能和5 種短程結(jié)構(gòu)指標(biāo)之間的散點(diǎn)圖,短程結(jié)構(gòu)指標(biāo)包括①原子Voronoi 體積Volume,②配位數(shù)CN,③鍵序Q6,④五重對(duì)稱性L5FS,⑤六重對(duì)稱性L6FS 等.(a)～(e)和(f)～(j)分別對(duì)應(yīng)于Cu 與Zr 原子的情況Fig.5 Scattered plots of the activation energies as a function of short-range structural indexs.The structural indexs include ①Voronoi Volume,②coordination number,③bond-oreintational order Q6,④local five-fold symmetery L5FS,and ⑤local six-fold symmetry L6FS,respectively.(a)～(e)and(f)～(j)are corresponding to the cases of Cu and Zr atoms,respectively

嚴(yán)格來(lái)說(shuō),以上數(shù)據(jù)并沒有從數(shù)學(xué)上嚴(yán)格推演出以下結(jié)構(gòu),即非晶固體局部簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)對(duì)于預(yù)測(cè)長(zhǎng)時(shí)間性質(zhì)無(wú)效.但是,至少它們已經(jīng)表明了最標(biāo)準(zhǔn)的局部結(jié)構(gòu)表征方法在預(yù)測(cè)非晶態(tài)物質(zhì)熱激活性能時(shí)大概是無(wú)效的.所以,應(yīng)該從另外一個(gè)角度出發(fā),可能需要用更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)表征方法,比如啟用超越最近鄰原子的復(fù)雜結(jié)構(gòu)指標(biāo),嘗試與動(dòng)力學(xué)性質(zhì)建立更加有效的關(guān)聯(lián).比如從一個(gè)原子出發(fā),基于數(shù)個(gè)近鄰原子層,定義式(1)中的原子級(jí)兩體過剩熵S2,i.之前的研究發(fā)現(xiàn),如果用來(lái)定義這個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)的原子范圍超過第四近鄰(11.2 ?),那么過剩熵與激活能之間就可以建立起非常強(qiáng)的關(guān)聯(lián),其線性擬合的Pearson 關(guān)聯(lián)系數(shù),對(duì)于Cu 原子為0.95,Zr 原子為0.72,說(shuō)明完備的非晶結(jié)構(gòu)信息是非局域的[69].

4.2 中、長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)

既然短程簡(jiǎn)單玻璃結(jié)構(gòu)不能有效預(yù)測(cè)局域塑性事件的激活能,即其動(dòng)力學(xué)性質(zhì);那么需要考慮中、長(zhǎng)程復(fù)雜結(jié)構(gòu)在決定非晶態(tài)物質(zhì)性能方面的效應(yīng).為此,特別考慮一種有效的廣義熱力學(xué)“結(jié)構(gòu)”參數(shù),即式(2)中定義的振動(dòng)均方位移vMSD.由于振動(dòng)行為(晶格振動(dòng)集體元激發(fā),即聲子)通過原子間作用勢(shì)自然考慮了周圍原子環(huán)境和長(zhǎng)程相互作用,如果作用是長(zhǎng)程的,那么該物理量會(huì)自然將此信息包含在內(nèi).

圖6 展示了Cu 和Zr 原子的激活能和振動(dòng)均方位移vMSD 之間的定量關(guān)系.首先,這個(gè)關(guān)系看起來(lái)比圖5 中局部結(jié)構(gòu)參數(shù)的預(yù)測(cè)性好很多.這里已經(jīng)將原子按照其vMSD 的大小進(jìn)行排序,每100 個(gè)原子分為一組做粗?；幚?取其平均值表示圖6 中的一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn).結(jié)果顯示,無(wú)論對(duì)于Cu 原子還是Zr原子,其振動(dòng)特征量vMSD 與激活能的Pearson 關(guān)聯(lián)系數(shù)均接近于0.9,意味著兩者之間存在非常強(qiáng)的關(guān)聯(lián).強(qiáng)關(guān)聯(lián)說(shuō)明相對(duì)于短程簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu),vMSD 基本上已經(jīng)具備了預(yù)測(cè)非晶體系動(dòng)力學(xué)行為的屬性,從而可以認(rèn)為是一種有效的廣義“結(jié)構(gòu)”物理參數(shù).

但問題是相比于最近鄰結(jié)構(gòu)參數(shù),為什么基于振動(dòng)的vMSD 能更好地預(yù)測(cè)長(zhǎng)時(shí)間物理性質(zhì)? 在看來(lái),這是因?yàn)榻o定原子的vMSD 不僅僅是最近鄰幾何結(jié)構(gòu)的函數(shù),它表現(xiàn)了一種協(xié)同效果,即長(zhǎng)程作用.除了非局域特征,vMSD 也代表了局部結(jié)構(gòu)的一種隱含的物理特征,比如原子局部受力的對(duì)稱性或?qū)ΨQ性破缺情況,但是這種高階性質(zhì)并不能被已有的拓?fù)浔碚鞣椒ㄋ蹲?由此弓出一個(gè)關(guān)于非晶態(tài)固體性能的廣義結(jié)構(gòu)解釋,即其性能究竟是起源于結(jié)構(gòu)還是結(jié)構(gòu)受限?

圖6 非晶固體的激活能與原子振動(dòng)均方位移vMSD 存在顯著關(guān)聯(lián).圖中的每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)代表100 個(gè)相鄰數(shù)據(jù)的平均值.(a)和(b)分別對(duì)應(yīng)于Cu 與Zr 原子的情況Fig.6 Correlation between activation energy and vibrational MSD.Every data point stands for the average value of 100 neighbouring data.(a)and(b)are corresponding to the cases of Cu and Zr atoms,respectively

5 結(jié)構(gòu)還是受限?

實(shí)際上,振動(dòng)MSD 絕非如它的定義中看起來(lái)那么局域.假設(shè)一個(gè)物理圖像,有一個(gè)外部力作用在一個(gè)原子上,但是通過固定遠(yuǎn)離原子的邊界使整個(gè)固體不發(fā)生剛體運(yùn)動(dòng),根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)知識(shí),知道這個(gè)原子的位移反比于彈性常數(shù);而彈性常數(shù)就是熱能(kBT)除以力矢量方向上的平衡振動(dòng)幅度,即vMSD.然而,真實(shí)的物理圖像是不僅僅受力的原子會(huì)移動(dòng),它周圍為數(shù)眾多原子也會(huì)從它們的平衡位置被瞬間移動(dòng).而且,離這個(gè)原子越遠(yuǎn)移動(dòng)距離越小.該物理圖像意味著vMSD 不是僅僅依賴于最近鄰原子之間的彈性相互作用,在相當(dāng)意義上,它反應(yīng)了原子周圍超越最近鄰范圍的彈性常數(shù)的權(quán)重平均,即彈性的空間關(guān)聯(lián).

為定量闡述以上的空間關(guān)聯(lián)信息,在圖7 中計(jì)算了不同溫度的vMSD,即100 K,200 K,300 K 和400 K等幾種情況.在一定的溫度下,模型被保持在等溫等壓系綜中以處于其熱力學(xué)平衡狀態(tài),從而記錄所有原子的軌跡.對(duì)于第i個(gè)原子而言,其振動(dòng)MSD 根據(jù)式(2)計(jì)算,即Δr2=(r(t)-ri)2.這里ri是第i個(gè)原子的平衡位置(從對(duì)應(yīng)的固有結(jié)構(gòu)中獲得,或在一定時(shí)間內(nèi)的平均位置),r(t)是i原子在100 ps 的分子動(dòng)力學(xué)運(yùn)行中不同時(shí)刻的瞬時(shí)位置矢量.進(jìn)一步細(xì)化,將MSD 按照方向解耦,x方向的vMSD 可以寫作Δx2=(x(t)-xi)2,同樣xi是平衡位置處x方向的坐標(biāo);另外兩個(gè)方向y、z的vMSD 采用類似的公式計(jì)算,即Δy2=(y(t)-yi)2和Δz2=(z(t)-zi)2.

圖7 不同溫度下總振動(dòng)均方位移vMSDΔr2和方向解耦的vMSD(Δx2,Δy2,Δz2)的空間自關(guān)聯(lián)函數(shù).方形符號(hào)代表任意方向Δr2=Δx2+Δy2+Δz2 總振動(dòng)均方位移的空間自關(guān)聯(lián)函數(shù)CΔr2(r),而圓形符號(hào)則代表3 個(gè)特定方向Δx2,Δy2,Δz2 均方位移空間自關(guān)聯(lián)函數(shù)的平均值CΔx2,Δy2,Δz2(r)Fig.7 The spatial autocorrelation function of total vibrational MSD(Δr2)and directional resolved vibrational MSDs(Δx2,Δy2,Δz2)at different temperatures.The squares denote the correlation function CΔr2(r)of total vibration MSD in any direction,i.e.Δr2=Δx2+Δy2+Δz2.And circle stand for the correlation functions CΔx2,Δy2,Δz2(r)for the directional MSDs Δx2,Δy2,and Δz2,respectively

為了闡明彈性的空間關(guān)聯(lián)特征和vMSD 的各向異性特點(diǎn),關(guān)鍵的數(shù)據(jù)支撐是vMSD 在不同溫度下的歸一化空間自關(guān)聯(lián)函數(shù)CΔr2(r).為計(jì)算空間關(guān)聯(lián)函數(shù),需要先定義另一個(gè)物理量,即每個(gè)原子的vMSD對(duì)于系綜平均值的偏差,ΔvMSDi=vMSD(i)-vMSD,其中vMSD 表示所有原子vMSD 的系綜平均值.那么,vMSD 的空間自關(guān)聯(lián)函數(shù)定義為

其中,r0表示空間中任意一個(gè)參考原子的位置,r表示周圍原子距離參考原子位置r0的距離.每個(gè)特定方向(x,y,z)解耦的空間自關(guān)聯(lián)函數(shù)遵循同樣的規(guī)則定義,即CΔx2,CΔy2,CΔz2.總振動(dòng)均方位移vMSD(Δr2)和方向解耦vMSD(Δx2,Δy2,Δz2)的空間自關(guān)聯(lián)函數(shù)如圖7 所示,其中方向解耦的均方位移關(guān)聯(lián)函數(shù)取3 個(gè)方向振動(dòng)關(guān)聯(lián)函數(shù)的算數(shù)平均值,即CΔx2,Δy2,Δz2(r)=[CΔx2(r)+CΔy2(r)+CΔz2(r)]/3.

從圖7 中可以看出,振動(dòng)MSD 的空間自關(guān)聯(lián)函數(shù)衰減是連續(xù)的,說(shuō)明振動(dòng)的相互作用是長(zhǎng)程的,所以沒有理由將相互作用截?cái)嘣谀硞€(gè)空間位置.但是很顯然,關(guān)聯(lián)尺度遠(yuǎn)超過該CuZr 體系的最近鄰距離(即RDF 第一高峰位置,約2.8 ?).作為初級(jí)近似,采用經(jīng)驗(yàn)函數(shù)描述,C(r)∝exp(-r/ξ),其中ξ 為關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度.那么,可以經(jīng)驗(yàn)地認(rèn)為,當(dāng)距離為rc=3ξ 時(shí),關(guān)聯(lián)函數(shù)衰減到exp(-3)≈0.05,這時(shí)自關(guān)聯(lián)消失[98].如果采用此種定義,那么vMSD 的自關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度rc大概在亞納米的量級(jí).這與短程結(jié)構(gòu)的空間關(guān)聯(lián)函數(shù)具有極大的區(qū)別.在之前的研究中發(fā)現(xiàn),短程結(jié)構(gòu),例如五重對(duì)稱性參數(shù)L5FS,其空間關(guān)聯(lián)函數(shù)隨距離衰減很快,遠(yuǎn)低于納米的量級(jí)[69].

所以,一個(gè)有效的非晶態(tài)固體結(jié)構(gòu)參量,必須具有一個(gè)公共的空間關(guān)聯(lián)特征,大概在亞納米的量級(jí).從這個(gè)角度講,可以將廣義結(jié)構(gòu)參量的空間關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度作為控制非晶態(tài)固體動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的隱藏物理量[69,98-99].除非一個(gè)超級(jí)復(fù)雜玻璃結(jié)構(gòu),具備了亞納米量級(jí)的空間關(guān)聯(lián)屬性,那么它在預(yù)測(cè)玻璃性能方面才是完備的.然而這大概需要數(shù)百或數(shù)千量級(jí)的原子來(lái)定義這種復(fù)雜結(jié)構(gòu),從而為建立有效的無(wú)序物質(zhì)“結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)系帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn),這也是為什么到目前為止探索非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)仍是研究熱點(diǎn).也許最近鄰結(jié)構(gòu)不能決定玻璃性質(zhì)的結(jié)論聽起來(lái)有點(diǎn)令人失望,但從另外一個(gè)角度看,這其實(shí)是一個(gè)好消息.每個(gè)原子都有很多種可能的局部結(jié)構(gòu)定義,卻只有一個(gè)振動(dòng)MSD,從而可以從廣義“結(jié)構(gòu)”的角度,另辟蹊徑建立起超越傳統(tǒng)晶態(tài)物質(zhì)的新型無(wú)序物質(zhì)構(gòu)效關(guān)系.的數(shù)據(jù)和討論顯示,在非晶態(tài)固體中受限比幾何結(jié)構(gòu)本身更關(guān)鍵.最后,空間關(guān)聯(lián)的重要性是普遍的,激活能、兩體過剩熵、低頻振動(dòng)模式參與度、柔性體積、異常振動(dòng)方向序等物理參量也被發(fā)現(xiàn)具有亞納米的空間關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度[65,69].基于機(jī)器學(xué)習(xí)的非晶結(jié)構(gòu)參量—軟度—也被發(fā)現(xiàn)在跨空間尺度多種材料中適用[99].

除此之外,還發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象,圖7 中所示的所有空間自關(guān)聯(lián)函數(shù)總是正值.這說(shuō)明所謂的軟點(diǎn)原子,即具有比較大的vMSD 的原子,總是傾向于被另外一些軟點(diǎn)原子所包圍.這反映了vMSD 不僅僅是由最近鄰結(jié)構(gòu)控制的,還具有協(xié)同性.有趣的是,如果觀察方向解耦的vMSD,它們的平均空間關(guān)聯(lián)函數(shù)CΔx2,Δy2,Δz2(r)會(huì)延伸到更遠(yuǎn)的位置.尤其是隨著溫度的升高,方向vMSD 空間關(guān)聯(lián)尺度會(huì)變長(zhǎng),這說(shuō)明局部各向異性對(duì)于玻璃性質(zhì)來(lái)說(shuō)非常重要,一維運(yùn)動(dòng)模式變得更可能發(fā)生,這可能就是結(jié)構(gòu)無(wú)序體系中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)類鏈?zhǔn)郊w運(yùn)動(dòng)的物理起源[84,100].

6 評(píng)估無(wú)序固體結(jié)構(gòu)的效用

基于微觀結(jié)構(gòu)解釋材料性質(zhì)和行為是廣義物理學(xué)的常用方法.因此,人們很自然的認(rèn)為非晶態(tài)材料的性能也應(yīng)該建立在類似的結(jié)構(gòu)解釋基礎(chǔ)之上.晶體有著以單胞為基本單元的周期性排列結(jié)構(gòu),只需要極少的信息就可以確定體系的整體結(jié)構(gòu).但在無(wú)序固體中,情況卻大不相同.從嚴(yán)格意義上來(lái)說(shuō),任何有用的結(jié)構(gòu)描述都是不完整的.“有用”是指一種結(jié)構(gòu)描述方法能在一定程度上給出每個(gè)原子的位置信息,但卻可能是不完備的.也就是說(shuō),任何一種結(jié)構(gòu)描述方法都不可避免的需要去選擇應(yīng)該保留什么信息,同時(shí)舍棄何種信息.只能說(shuō),一些結(jié)構(gòu)選擇可能會(huì)比另外一些選擇更有用.

這里重點(diǎn)討論如何定量評(píng)價(jià)無(wú)序材料中某一種結(jié)構(gòu)描述的效用.所謂“效用”,就是這種結(jié)構(gòu)在描述性能方面的量化有用程度.但是在給出具體策略之前,首先回顧一下到底什么是材料結(jié)構(gòu),材料結(jié)構(gòu)的物理意義究竟意味著什么?答案無(wú)非包括以下幾點(diǎn):

(1)結(jié)構(gòu)作為信息的壓縮體.在晶體中確定所有原子位置所需的信息很少,僅需原胞對(duì)稱性和晶格常數(shù),與材料尺寸無(wú)關(guān).這種極大的信息壓縮使得晶體材料的結(jié)構(gòu)信息非常容易儲(chǔ)存、再現(xiàn)和使用.

(2)結(jié)構(gòu)作為材料物理性質(zhì)的解釋.基于固有結(jié)構(gòu)的概念可以理解液體結(jié)構(gòu),這與結(jié)構(gòu)作為性質(zhì)解釋有共同的出發(fā)點(diǎn).如果無(wú)序材料的穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)是和某種指定的局部結(jié)構(gòu)密切相關(guān),那么這些結(jié)構(gòu)反過來(lái)也可以提供材料性質(zhì)的一個(gè)解釋,這是本文探討的主題.

(3)結(jié)構(gòu)作為衡量體系有序程度的物理量.比如Frank[101]于1952 年提出局部二十面體可以有效穩(wěn)定純液體結(jié)構(gòu),使其可以進(jìn)入過冷態(tài).所以,由于某些幾何結(jié)構(gòu)的存在,同時(shí)導(dǎo)致了整體上無(wú)序結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生.因此,結(jié)構(gòu)可以用來(lái)表示體系接近有序的程度,即結(jié)構(gòu)對(duì)于晶體對(duì)稱性的相似度.

在之前的工作中,基于以上3 個(gè)方面對(duì)于材料結(jié)構(gòu)物理意義的理解,提出了3 種新的定量評(píng)估非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)有效性的普適方法[1].首先,基于香農(nóng)信息熵的概念,即S=∑i PilnPi,其中Pi表示體系中某種特定的Voronoi 多面體結(jié)構(gòu)n3,n4,n5,n6出現(xiàn)的概率,定義了兩個(gè)參量來(lái)定量描述非晶的結(jié)構(gòu),即結(jié)構(gòu)的多樣性指數(shù)和效用指數(shù);這兩個(gè)物理參數(shù)可以定量評(píng)價(jià)非晶結(jié)構(gòu),以及結(jié)構(gòu)在預(yù)測(cè)性質(zhì)方面的效用.發(fā)現(xiàn)隨著受限程度增加或者能量降低,非晶結(jié)構(gòu)子集的多樣性越來(lái)越低.但是,這種結(jié)構(gòu)變化非常弱,不足以說(shuō)明某種特定結(jié)構(gòu)是非晶合金物理性質(zhì)的主要起因.

緊接著,發(fā)現(xiàn)短程Voronoi 多面體結(jié)構(gòu)分析方法在預(yù)測(cè)非晶合金性質(zhì)方面的“效用”有限,而拓?fù)浠蛘邘缀畏蔷植棵枋隹赡苡懈鼜?qiáng)的效用.就像本文討論的振動(dòng)均方位移的情形,原子運(yùn)動(dòng)的受限程度,足以解釋材料的剛度、有序或者無(wú)序,而不必去額外考慮影響受限性的結(jié)構(gòu),反而畫蛇添足.從這個(gè)角度講,基于原子配位殼層的結(jié)構(gòu)描述,例如典型的Voronoi多面體分析等,只是多種原子局部結(jié)構(gòu)描述中的一種選擇,其目的也許僅僅是將受限與結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái),從而最終給出性能的結(jié)構(gòu)解釋.

然后,提出一種在化合物非晶體系中度量類晶結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)方法,即共晶參數(shù)法.這種方法適用于判斷何種非晶結(jié)構(gòu)更容易形成晶體,而另外一些結(jié)構(gòu)卻具有強(qiáng)的非晶形成能力.結(jié)果發(fā)現(xiàn)類晶結(jié)構(gòu)的缺失與緩慢晶化(玻璃形成能力相關(guān))之間存在密切關(guān)系.

最終,發(fā)現(xiàn)非晶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)因果關(guān)系并不是一一對(duì)應(yīng)的,而是部分因果關(guān)系,即非晶性質(zhì)的極值可能與單一結(jié)構(gòu)有關(guān),但是某種結(jié)構(gòu)可能同時(shí)貢獻(xiàn)了很大范圍的性質(zhì),從而說(shuō)明在非晶態(tài)體系中尋找簡(jiǎn)明的“結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)聯(lián)可能是徒勞的.

7 結(jié)論與展望

在本文中,以CuZr 二元金屬玻璃作為廣義非晶態(tài)固體的代表,通過海量抽樣勢(shì)能圖譜上對(duì)應(yīng)局域塑性事件的激活能,定量評(píng)估了幾類短程結(jié)構(gòu)、振動(dòng)均方位移等中、長(zhǎng)程“結(jié)構(gòu)”在預(yù)測(cè)非晶動(dòng)力學(xué)性能時(shí)的效用.基于海量數(shù)據(jù)與討論,可以對(duì)“無(wú)序物質(zhì)結(jié)構(gòu)是否決定性能”這個(gè)深刻問題作以下兩方面回答.一方面,簡(jiǎn)單短程結(jié)構(gòu)不可以決定性能,例如Voronoi多面體和配位數(shù)這種近鄰結(jié)構(gòu)參數(shù)并不能很好的預(yù)測(cè)非晶態(tài)固體的動(dòng)力學(xué)性質(zhì);另一方面,考慮中、長(zhǎng)程原子環(huán)境的復(fù)雜結(jié)構(gòu)可以預(yù)測(cè)非晶態(tài)材料的性能,即在定義中包含了周圍多重原子殼層的復(fù)雜結(jié)構(gòu)參數(shù),比如振動(dòng)幅度和兩體過剩熵等,可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)無(wú)序物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)特征.非晶合金中結(jié)構(gòu)-性能強(qiáng)關(guān)聯(lián)背后隱藏的準(zhǔn)則是結(jié)構(gòu)的空間關(guān)聯(lián)特性.即只有某種結(jié)構(gòu)特征在空間上呈現(xiàn)亞納米級(jí)的空間關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度,這種結(jié)構(gòu)才有可能有效地決定無(wú)序固體的性能,而短程結(jié)構(gòu)則無(wú)效.受限是關(guān)聯(lián)非晶性能的直接因素,而非結(jié)構(gòu)本身.而尋找受限的原子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),無(wú)非是企圖賦予性能的結(jié)構(gòu)解釋,有時(shí)是徒勞且沒有物理意義的.

進(jìn)一步,回顧了在之前的工作中提出的定量評(píng)價(jià)非晶態(tài)固體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)性能有效性的普適方法,為建立無(wú)序物質(zhì)結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系提供了篩選準(zhǔn)則.這些發(fā)現(xiàn)和策略,為廣義非晶態(tài)固體神秘的“結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)聯(lián)提供了更寬闊的視野.給出了復(fù)雜結(jié)構(gòu)能夠更有效的預(yù)測(cè)玻璃動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的物理原因,共同的空間關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度可以作為尋找無(wú)序材料更物理、更高效的結(jié)構(gòu)指標(biāo)的參考.但是,最終建立類似于晶體中基于缺陷運(yùn)動(dòng)的“結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)系,在非晶態(tài)物理領(lǐng)域還是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn),也是材料、凝聚態(tài)物理、固體力學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)問題.

鑒于此,擴(kuò)展更全面的結(jié)構(gòu)度量方法也就成為一項(xiàng)重要的任務(wù).比如,隨著人工智能的發(fā)展,機(jī)器學(xué)習(xí)已經(jīng)被用于尋找更為合適的結(jié)構(gòu)描述[99,102-106].機(jī)器學(xué)習(xí)的基本原理是通過調(diào)整不同類型結(jié)構(gòu)在組合全局結(jié)構(gòu)中的權(quán)重,使組合結(jié)構(gòu)與某些特定性質(zhì)的一致性最大化,從而達(dá)到用結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)特定性質(zhì)的目的,而不關(guān)心結(jié)構(gòu)是否復(fù)雜或是否可認(rèn)知.所以,即使機(jī)器學(xué)習(xí)在超越人類認(rèn)知的高維空間訓(xùn)練出可以準(zhǔn)確描述玻璃某種性能的所謂“超結(jié)構(gòu)”,如何將黑盒子信息翻譯為人類可以理解的理性語(yǔ)言也是一大挑戰(zhàn).