高熵合金的力學性能及變形行為研究進展1)

李建國 黃瑞瑞 張 倩 李曉雁

(清華大學工程力學系,北京 100084)

引言

一直以來,金屬材料在人類文明的進程中起著決定性的作用.隨著經濟發展和科技的進步,對材料的綜合性能要求越來越高.傳統工藝中通過在1 種或2 種主元中添加少量其他元素來提高合金性能已漸趨發展的瓶頸,少有突破性的進展來滿足日益嚴苛的實際需求.高熵合金這種全新合金設計理念的出現正當其時.高熵合金是由多種主要元素以相等或近等原子比混合而成,每種主元含量相當,因此并不存在類似于傳統合金中的“基體元素”,即沒有溶劑與溶質原子的區別.傳統合金的設計受限于基體元素的約束,如圖1(a)左上圖三元相圖藍色(三角中深色)部分所示,研究范圍僅限于幾個角落區域,而當n種元素以等原子比混合時可能獲取的合金種類可達N=2n-n-1 種,從而使得研究范圍逐漸向相圖中心區域擴展[1].由此可見,多主元混合制備合金的策略首先極大地豐富了合金的種類,為尋求高性能金屬材料提供了更大的研究空間.

圖1 高熵合金設計的熱力學基本原理示意圖[1]Fig.1 Schematic illustrations for thermodynamics principle of design of HEAs [1]

高熵合金的概念于2004 年首次見諸于報道,又被稱為多主元合金.2004 年,臺灣新竹清華大學Yeh等[2]和英國Birmingham 大學Cantor 等[3]各自獨立地發表了多主元混合制備高熵合金的研究成果.高熵合金這一名稱也源于Yeh 團隊的研究工作[2].一般認為,合金中元素增多易導致金屬間化合物的出現,使得合金內部結構變得復雜.而不同相或者金屬間化合物的形成取決于系統混合的Gibbs 自由能ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix,其中ΔHmix和ΔSmix分別表示合金系統的生成焓及混合熵,T為絕對溫度.Yeh等[2,4]假設所得合金為理想固溶相,ΔHmix=0,而金屬間化合物內部是完美有序的,ΔSmix=0.因此,多主元合金中是否形成單一固溶相則取決于-TΔSmix是否小于ΔHmix.根據熱力學原理,

其中,R為氣體常數,xi為第i種元素的摩爾含量,n為系統中元素的總數.對于等原子比高熵合金,僅當理想無序狀態(如理想氣體狀態)時,有xi=1/n,從而可得出ΔSmix=Rlnn.因此隨著元素種類增加,混合熵升高到一定程度,混合熵對體系自由能的貢獻大于生成焓時,則形成單一固溶相.根據上述熱力學理論,Yeh 等認為元素種類增多導致的高熵效應有助于形成穩定的固溶相,故而將其命名為高熵合金[1-2].需要指出的是,對于固態多元合金而言,不同晶體結構的對稱性導致元素分布的微觀態存在明顯差異,因而構型熵也不一致.計算系統Gibbs 自由能時,需根據Burnside 弓理確定晶體結構對稱性對構型熵的影響,計算方法可見參考文獻[5].此外,隨著研究的進一步深入,有報道指出[6-8]原子尺寸差異δ、原子堆垛密度ξ 以及混合焓ΔHmix也是影響總體混合熵的重要因素.如圖1(b)所示,隨著原子堆垛密度ξ 改變,FeMnNi 三元合金中混合熵的最大值及其對應原子占比都會發生改變.綜合考慮以上因素,并根據熱力學準則可以判斷是否能夠獲得單一固溶相組織.至于所形成相組織的晶格類型,需根據Hume-Rothery 準則做進一步判定.合金組分的價電子濃度(valence electron concentration,VEC)是決定晶格類型的重要因素,大量實驗結果[9-10]證實當VEC ＞8 時為面心立方結構(face-centered cubic,FCC),而VEC ＞6.87 時呈現為體心立方結構(body-centered cubic,BCC).除上述判斷準則外,半經驗性的相圖計算法(CALPHAD)也可用于穩態相的預測[11-13].作為這一方法的補充,學者們也會依據高通量第一性原理計算所得參量建立簡單模型用于多主元合金相組織的預測.例如,根據高通量蒙特卡洛方法計算所得焓矩陣能夠定量地預測不同鋁含量對AlxCoCrFeNi 高熵合金中相組分的影響,其預測與實驗觀察結果比較吻合[14].總之,研究者們總結和提出的大量預測方法能夠保證通過成分調控控制高熵合金中相穩定性及篩選組成相,目前已經能夠制備出上百種不同晶格類型的單一固溶相合金.因此,當下研究的重點也已經轉向這一新型合金的“結構-性能”關聯性以及微觀變形機理等方面.眾多優異性能的爭相報道使得高熵合金成為目前材料學及固體力學領域最受關注的研究熱點之一[15-18].例如,典型FCC 高熵合金通常表現出高的斷裂強度和良好的塑性,特別是低溫條件下強度和塑性同時提高,這主要歸因于塑性變形機制由位錯主導向孿晶主導的轉變[19-21];典型BCC 高熵合金除了固有的高強度以外,其高溫力學穩定性甚至優于現有鎳基高溫超合金[22-23];密排六方結構(hexagonal close packed,HCP)高熵合金較少見諸于報道,其中Mg 系和Ti 系高熵合金則表現出低密度、高強度的力學性能[24-25].此外,高熵合金還表現出良好的耐腐蝕性、耐磨性、抗輻照和超導性等優異的性能.下文中將逐一著重介紹高熵合金優異的力學性能.有學者指出[26],由于高熵合金具有諸多優異的力學性能,因此高熵合金未來有可能廣泛用做一些重要工業領域中的關鍵材料,如高超速飛行器發動機超高溫材料、高性能戰斗部材料、抗輻照核能用材、輕質裝甲防護材料、低溫服役用材、航空航天輕質材料等.需要指出的是,由于多主元合金材料在力學性能方面的優勢,可根據實際應用中的需要對結構件進行適當的拓撲優化,以發揮這一新型結構材料潛在的可持續性使用價值;同時,金屬結構材料應用的可持續性還表現在材料回收處理時對雜質元素的包容性,而針對多主元合金熱力學方面所開展的廣泛研究十分有利于對可持續性合金設計的深入理解[27].

通常認為,高熵合金優異的力學及理化性能與其多主元特性所造成的獨特結構特征息息相關.Yeh 基于高熵合金的原子結構特征提出四種效應[15,28]解釋這一新型多主元合金在性能及變形機理上的特殊性.這4 種效應分別為:(1)“高熵效應”——即合金具有高的構型熵(參見上文的簡述),這一效應在簡化合金微觀組織方面起到主要作用,極大地提高了單一固溶相的穩定性,抑制了金屬間化合物的生成[15];(2)“遲滯擴散效應”——高熵合金中各種元素原子之間相互作用較強,相比于稀固溶合金其原子擴散率較低,因此合金中析出相成核后不易生長,這十分有利于納米尺寸第二相的形成[15];(3)“晶格畸變效應”——各種元素之間原子尺寸等方面的差異弓起了嚴重的晶格扭曲畸變,被認為是高熵合金高強度的主要原因,同時會對位錯線的形貌及運動方式產生重要的影響,下文會詳細討論[15];(4)“雞尾酒效應”——即多種元素混合后形成的合金會表現出其中任意一種元素純金屬都不具備的性能[15],這也意味著通過調整合金組分及其配比可以有效地控制合金的性能.由此可見,在對其優異性能及力學行為進行討論之前,我們有必要先對這些異于傳統單一主元合金的結構特征進行詳細的闡述,以此為基礎再對其變形機理等作出深入的剖析.

1 高熵合金的原子結構特征

1.1 原子排布的長程化學無序性和短程有序性

對于多主元合金而言,各主元之間并不存在溶質、溶劑元素的區別,理想狀態下在形成合金時各元素原子可隨機占據不同晶格位點.如圖2(a)和圖2(b)所示,典型BCC 和FCC 結構五元高熵合金晶體單胞中各位點上原子并非唯一確定,因此長期以來學者們普遍認為高熵合金雖然具有長程拓撲有序的晶體結構,但在化學意義上則表現為長程無序的點陣結構[2,6].然而,理想隨機固溶現象只會發生在高熵效應主導體系自由能降低的情況之下(例如在高溫環境中)[29],在實際制備或應用時環境溫度并不能達到這一條件,此時生成焓也成為決定體系自由能的關鍵因素.同時,各主元自身的屬性(如電負性等)以及原子尺寸、鍵合能等差異都會導致原子對之間相互作用并不一致,因而在長程化學無序的點陣結構中往往會出現局部的化學短程有序結構(chemically shortrange ordering)[30].Zhang 等[31]最早通過X 射線衍射、中子散射以及擴展X 射線吸收精細結構(extended xray absorption fine structure,EXAFS)技術等實驗測試手段確認了CrCoNi 合金中短程有序結構的存在,并指出固溶體中Cr 原子更容易與Ni 和Co 構成原子對.隨后,Ding 等[30]采用基于密度泛函理論的Monte Carlo 方法模擬了CrCoNi 三元合金在變形過程中短程有序結構的演變,發現隨著剪切應變的增加模型中短程有序程度逐漸增加,同時伴隨著原子結構的演變整個體系的平均層錯能由-42.9 mJ/m2升高到30 mJ/m2,這將會影響到變形過程中形變孿晶或者變形誘導相變的發生,表現在宏觀行為上則為短程有序結構對材料強塑性的作用.隨著原子尺度模擬技術的進步,Li 等[29]構筑了原子間相互作用的多體勢函數并建立分子動力學模型模擬了三元合金CrCoNi在不同退火溫度下的原子穩態結構.如圖2(c)～圖2(e)所示,隨著退火溫度的降低,原子組態的有序程度越來越明顯,并且呈現出不同取向上的分區結構,圖中紅色虛線標注出了各區域之間的邊界.短程有序結構形成對結構層錯能造成的變化不僅會影響到形變孿晶、相變的形核,而且也會影響相變區域的生長[30].在相變成核以后,由于變形過程中需要額外的能量打破有序結構,將會使得孿晶及相變區域的生長也受到限制作用,同時大量納米尺度短程有序結構的出現也會顯著阻礙位錯線的滑移,從而對材料起到一定的強化作用[29].因此,相比于傳統合金而言,多主元混合形成的高熵合金中原子結構特征的確具有很高的復雜性,這也是其在力學性能及行為上呈現出一定特殊性的根本原因.從原子尺度分析其結構特征,有助于從根本上認知這一新型合金的基本屬性,但這一部分工作也尚處于起步階段,尤其是實驗方面仍需做出突破,與模擬研究相結合,從而更加清晰地表征出高熵合金的原子結構特征.

圖2 高熵合金的微結構特征Fig.2 Microstructural features of HEAs

1.2 嚴重的晶格畸變

圖3 原子結構示意圖顯示嚴重的晶格畸變對X 射線Bragg衍射峰值強度的影響[32]Fig.3 Schematic illustrations of severe lattice distortion effect on Bragg diffraction of X ray[32]

除上述原子結構非均勻分布的影響外,高熵合金中多主元組分之間原子尺寸的差異往往會造成晶格點陣的嚴重畸變.圖3(a)～圖3(c)分別展示了純金屬完美晶格結構、高熵合金嚴重畸變的晶格結構以及造成X 射線衍射峰強度減弱的現象.Yeh 等[32]通過在Cu 金屬中添加不同種類的元素獲取多種多主元合金,并利用X 射線衍射研究分析其金相組成.他們發現隨著元素種類的增加,在相同衍射條件下衍射峰的強度越來越弱(圖3(d)所示),這主要是因為嚴重的晶格畸變弓起的反射發生幾何偏轉所致.類比溫度波動對X 射線衍射造成的弱化作用,Yeh 等[32]在模型中弓入一個結構因子,定量地表征了由晶格畸變造成的衍射峰值下降的現象,這也提供了一種反映晶格畸變程度的測試方法.大量結果表明,高熵合金嚴重的晶格畸變對材料性能起到了極其重要的作用,尤其是高強度[15].Ding 等[33]將Cantor 合金(FeCoCrNiMn)中Mn 元素替換為Pd 元素,由于Pd原子與其他原子之間存在較大的尺寸及電負性差異,因此晶格畸變程度增加并存在大量的元素富集區域.高角環形暗場TEM 結果所得原子應變分布圖顯示出明顯的非均勻應變分布,內應力顯著增大導致位錯移動減緩并易發生交滑移[33],因此FeCoCrNiPd 合金的屈服強度相較于Cantor 合金提升了近一倍,且其延展性仍能夠得以保持.Osetsky 等[34]通過分子動力學方法研究了多主元合金中螺旋位錯的滑移方式.結果表明,在應力較小的條件下,多主元合金中位錯往往在滑移一段距離后會停止,只有當應力超過某一值后才會發生類似于傳統金屬中的連續滑移[34],可見嚴重晶格畸變弓起位錯滑移阻力的上升可顯著影響其滑移方式.另外,值得注意的是,嚴重晶格畸變的存在對目前已有的一些傳統理論也提出了極大的挑戰,主要問題在于經典的固溶強化、析出強化以及位錯強化理論均要考慮Burgers 矢量b.但當晶格畸變嚴重時,晶格常數并不一致,此時b值很可能不是一個定值,而是一個分布區間[35].因此,采用傳統理論來計算和理解高熵合金的變形機制時,需要謹慎考察傳統理論的適用性.

多主元組分決定了高熵合金獨特的原子結構特征,進而會影響到變形過程中不同微觀機制的激活,表現在宏觀性能上則為各項優異的力學性能.因此,對于新型高熵合金來說,闡明“組分-結構-性能”三者之間的關系是未來研究和設計新型高性能金屬結構材料的關鍵.上文已對高熵合金特有的微結構特征進行了簡要的論述,接下來,我們將綜述近年來高熵合金力學性能方面所取得的一些重要的研究成果,并與傳統金屬材料進行對比,以突出新型高熵合金在諸多方面的應用前景.

2 高熵合金的力學性能

2.1 硬度和比強度

硬度是一種表征材料力學性能的常用方法,其中維氏硬度值HV 與材料屈服強度σy之間存在一定的比例關系:HV=c·σy,c通常為一常數.因此,在一定程度上硬度也能反映材料強度的高低,而強度對于工程設計和安全評價具有重要的基礎意義[36-37].根據高熵合金的組分及制備方法的差異,其硬度變化范圍較大.例如,隨著CrCoFeNiAlx高熵合金中鋁含量的增加合金的組成相由FCC 逐漸過渡到BCC,其硬度也由110 HV 升高到510 HV[38],添加Cu 元素后其硬度可高達655 HV[39].Zhang 等[40]通過激光熔化快速凝固的方法獲得FeCoNiCrCuTiMoAlSiB0.5高熵合金,由于大量間隙硼化物和馬氏體相的存在,該合金硬度高達11.3 GPa(約1200 HV).此外,在保證高強度的同時,若能夠合理控制材料密度則更為重要,特別是在航空航天工業、民用運輸等領域,輕量化設計一直以來都是研究的重點和熱點,既要保證結構的安全有效又要降低能量消耗,這也是可持續性結構材料的一大特征[27].通常采用比強度的概念(即強度與密度的比值)衡量不同材料的這一屬性.Senkov 等[41]指出:在BCC 相高熵合金中利用輕質原子替代某一些原子,在不改變晶格結構的前提下,既能保證強度不發生大的改變又可有效降低材料密度,例如采用Ti,Al,Mg,Li 等元素.如圖4 所示,在FeCoCrNi 高熵合金中添加了不同含量的Al 和Ti 原子,所得合金密度介于傳統鈦合金和不銹鋼之間,但高熵合金的強度略高,因此表現出了優于傳統材料的比強度[15,42].圖4 中平行分布的虛線代表雙對數坐標下比強度等高線,越靠近左上角則比強度越高,圖示含鋁、鈦元素的高熵合金比強度處于最高水平.目前,有關輕質高熵合金的報道中密度最低的材料為Al20Li20Mg10Sc20Ti30,Youseff等[42]通過機械合金化的方法將五種低密度的元素制備獲得HCP 單相高熵合金,密度僅為2.67 g/cm3,其強度高達～2 GPa,計算可知其比強度為0.74 GPa/(g·cm-3),是傳統輕質鋁合金和鈦合金的兩到三倍,甚至可以與SiC 陶瓷相媲美.

2.2 良好的延展性和高的斷裂韌性

圖4 材料的屈服強度與密度的Ashby 圖.與現有的材料相比,一些高熵合金具有很高的強度和比強度[15]Fig.4 Yield strength vs.density of various materials,including HEAs and other engineering and biological materials[15]

圖5 高熵合金的強度和斷裂韌性[19]Fig.5 Strength and fracture toughness of HEAs[19]

除了高強度以外,良好的塑性變形能力(即良好的延展性)也是金屬結構材料不可或缺的基本性能,但這兩種性能往往不能兼顧.當前所能制備的高熵合金多為FCC 或BCC 相,其中前者表現為延展性好而強度低,后者則恰恰相反.FeCoCrNiMn 作為最早被合成的高熵合金已成為模型材料獲得了最為廣泛的研究,其優異的塑性變形能力也弓起了學者們極大的研究興趣.圖5(a)展示了不同溫度下FeCoCrNiMn合金的拉伸應力-應變曲線[19].室溫環境下,其屈服強度約為400 MPa,抗拉強度為760 MPa,斷裂延伸率平均值為56%;隨著溫度的降低,該合金的強度、斷裂延伸率以及應變硬化率均出現明顯的上升,拉伸強度超過1.2 GPa 并且斷裂延伸率超過70%[19].大量微觀觀察[43-45]表明上述現象的發生主要是溫度降低導致屈服應力水平升高,塑性變形機制由位錯主導轉變為孿晶主導所致,大量孿生變形有利于材料發生均勻塑性變形[46].這也與FCC 相高熵合金較低的層錯能有關,針對層錯能更低的CoCrNi 合金的研究表明:其室溫下即可形成大量孿晶組織,因而表現出更加優異的塑性變形能力[47].高溫條件下,FCC 相高熵合金力學性能下降十分明顯,出現顯著的應變軟化行為,一定溫度下元素易發生定向擴散、富集形成第二相,導致應力集中并弓發斷裂失效[21,48].如上所述,尤其是低溫條件下,FCC 相高熵合金均表現出高的斷裂強度和良好的塑性變形能力,因而其斷裂韌性也成為關注的焦點.Gludovatz 等[19,49]在室溫和低溫下通過測試帶有預制裂紋的緊湊拉伸試樣(compacttension samples)研究了FeCoCrNiMn 和CoCrNi 兩種典型FCC 相高熵合金的損傷容限能力.圖5(b)所示,根據J 積分計算所得高熵合金的斷裂韌性高于絕大多數結構材料.為了從微觀上解釋這一現象,Zhang等[50]在室溫條件下進行了CoCrNi 合金中裂紋擴展的透射電鏡原位觀察試驗.結果展示了,在裂紋擴展過程中,大量納米孿晶起到了橋連(nano-bridging)的作用.除了內稟韌化機制(intrinsic mechanism)以外,這種外稟韌化機制(extrinsic mechanism)也有助于提高FCC 相高熵合金的斷裂韌性.相較而言,BCC 相高熵合金則具有較高的強度但延展性較差,例如鋁含量較高的(FeCoNiCrMn)89Al11高熵合金[38],其屈服強度高達1.2 GPa,但延伸率不到8%;由多種難熔金屬元素混合而成的NbMoTaW 高熵合金組成相以BCC 相為主,在晶界附近存在少量偏析相,室溫下壓縮應變僅為1.5%,裂紋沿著平行于壓縮方向快速擴展導致脆性失效[51].BCC 相高熵合金中塑性變形能力較好的退火態TaNbHfZrTi 在室溫條件下,屈服強度超過1 GPa 且延伸率大于10%,特別是單軸壓縮加載時應變可超過50%[52].這種拉壓不對稱性在下文討論典型BCC 相高熵合金變形行為時會具體論述.隨著溫度上升,BCC 相高熵合金的延展性會得到提高,位錯滑移將更容易激活,甚至有少量孿晶的出現,一些合金開始由脆性轉變為韌性,但此時強度降低較為明顯[53].由此可見,與傳統金屬相類似,高熵合金中強塑性匹配問題依然是亟需解決的重要問題,下文中也將介紹針對不同類型高熵合金所提出的一些強韌化策略.

2.3 疲勞性能

高熵合金作為一種極其具有應用前景的金屬結構材料,強韌性決定了其工程應用中的安全性,而疲勞性能將直接決定實際應用中結構件的使用壽命,因此研究該新型合金中疲勞裂紋起始、擴展的具體過程及其微觀機制也是十分必要的.對于韌性金屬材料而言,決定疲勞裂紋擴展的因素有很多,諸如加載頻率f、應力比R、環境溫度和微觀結構等.但當加載條件確定后,疲勞裂紋擴展速率da/dN(a為裂紋長度,N為循環次數)主要取決于裂紋尖端應力強度因子的變化ΔK.從da/dN-ΔK曲線上,可將疲勞裂紋起始后進行擴展直至失效分為3 個階段[54]:(i)初始擴展階段:當ΔK大于疲勞裂紋擴展門檻值ΔKth時,裂紋開始擴展,此時擴展速率較低但很快達到一定的擴展速率(小于10-9m/cycle),其中ΔKth越大表明該材料抵抗疲勞裂紋擴展的能力越強;(ii)隨后裂紋擴展速率的增長率有所降低,通常采用Paris 公式,即da/dN=c· (ΔK)m,對這一階段的演化過程加以描述,其中c和m為材料相關的常數;(iii)進入第三階段后,裂紋擴展速率da/dN已經很高,很快會發生失穩擴展導致材料發生斷裂破壞.圖6(a)所示為Thurston 等[55]在不同溫度下采用定循環載荷(R=0.1,f=25 HZ)研究FeCoCrNiMn 高熵合金中疲勞裂紋擴展行為所得的da/dN-ΔK曲線,圖中空心圓圈和方塊分別表示293 K 和198 K 溫度下測試的結果.隨著溫度降低,FCC 相高熵合金通常表現強度和斷裂韌性同時提高,疲勞加載時可以看到ΔKth隨溫度降低而增加,由4.8 MPa·m1/2升高到6.3 MPa·m1/2,而且第一階段裂紋擴展速率下降了近一個量級[55].但是第二階段低溫條件下曲線的斜率有所上升,即對應的Paris 公式中冪指數大小由3 升高到了4.5,這主要是因為低溫條件下裂紋擴展主要機制由沿晶界斷裂轉變為穿晶斷裂[55].與傳統合金鋼相比,FCC 相高熵合金與孿晶誘導變形的TWIP(Twinning-induced plasticity)鋼表現出極為相似的疲勞裂紋擴展行為,且均明顯優于奧氏體不銹鋼.圖中還給出了由FCC 相和BCC 相組成的鑄態Al0.2CrFeNiTi0.2和AlCrFeNi0.2Cu 高熵合金的疲勞裂紋擴展曲線[56],ΔKth值升高到了17 MPa·m1/2.相較于均勻細晶組織疲勞失效后平整的斷口,鑄態組織斷后表面更加粗糙,裂紋擴展所需能量更多一些,因此對應的裂紋擴展門檻值則更高.圖6(b)對比了Al0.5CrFeCoNiCu 高熵合金與其他傳統合金和塊體非晶材料的疲勞極限[57],如圖所示高熵合金在更高的應力水平下表現出更長的疲勞壽命.但是高熵合金的數據存在一定的分散性,這可能與該高熵合金中存在大量的氧化鋁顆粒以及微裂紋有關,因此一些學者們指出減少這些缺陷的數量能夠提高高熵合金的疲勞性能[57],從而進一步確保高熵合金抗疲勞性能的實際應用.

圖6 高熵合金的疲勞性能Fig.6 Fatigue properties of HEAs

2.4 高溫力學性能的穩定性

如前文所述,高熵效應是多主元合金中易獲得單一固溶相的重要原因.考慮到系統自由能ΔGmix計算時-TΔSmix中溫度的影響,升高溫度十分有利于提高高熵合金中固溶相的穩定性.同時考慮到高熵合金中多主元之間相互作用弓起的遲滯擴散效應,該新型合金呈現出良好的高溫力學性能.近年來,大量的實驗結果證實了高熵合金的這一性能優勢,使得其在高溫結構合金領域有著廣闊的應用前景[51,58-60].尤其是多種難熔金屬元素混合形成的BCC 單相高熵合金,其高溫力學性能甚至優于目前被廣泛應用于燃氣輪機等工業領域的鎳基高溫超合金.如圖7 所示,兩條虛線顯示了常用的兩個牌號鎳基超合金屈服強度隨加載溫度變化的趨勢,其他實線則表示多種不同組分高熵合金中溫度對其力學性能的影響[1].低溫條件下,高熵合金與Inconel 718 鎳基超合金的屈服強度相近,隨著溫度升高Inconel 718 從700°C開始出現顯著的軟化,而NbMoTaW 高熵合金發生明顯軟化時對應的溫度則高達1200°C.在1000°C時,NbCrMo0.5Ta0.5TiZr 的屈服強度依然高于1 GPa,Senkov 等[60]將其中的Cr 元素用Al 元素替代,由于晶粒內形成高密度納米層狀析出相,室溫下其屈服強度高達2 GPa,800°C 時依然能夠保持在1.6 GPa,直到溫度上升到1000°C 時才會出現明顯的強度下降.但需要注意的是,以上高熵合金的力學性能均源自于單軸壓縮實驗,而BCC 相高熵合金較低的拉伸延伸率依然是限制其應用的主要因素.為了在工程應用中對高熵合金優異的高溫力學性能加以利用,我們需要進一步綜合研究其斷裂韌性、疲勞和抵抗蠕變等性能,系統地分析其各項屬性,以保證實際應用的可靠性.

圖7 典型BCC 相高熵合金隨加載溫度改變其屈服強度的變化,并與現有鎳基超合金高溫性能進行對比的結果[1]Fig.7 Variation of yield strength with increasing temperature in typical BCC HEAs and Ni-based superalloys[1]

2.5 蠕變性能

受嚴重晶格畸變和局部位點結合能不同的影響,高熵合金通常表現出較高的擴散阻力,因此相比于傳統純金屬或稀合金而言,高熵合金的蠕變行為也必定有所改變.根據所施加應力和環境溫度的變化,可將蠕變行為的微觀機制分為5 種類型[61]:(i)當應力σ 大于理論剪應力時,原子面的簡單滑移將主導塑性流動行為;(ii)當σ/G＞10-2時(G為材料的剪切模量),位錯滑移會發生;(iii)當10-5＜σ/G＜10-2時,蠕變行為由位錯蠕變主導,包括位錯滑移、攀移并伴隨有空位擴散;(iv)當σ/G≤10-5時,Nabarro等提出一種擴散機制,空位將沿著晶界擴散,稱之為Nabarro-Herring 蠕變,此時蠕變率反比于平均晶粒尺寸的平方;(v)當環境溫度更低時,晶界擴散成為主導機制,稱之為Coble 蠕變,此時蠕變率反比于平均晶粒尺寸的立方.Kang 等[62]在535～650°C 的溫度下研究了退火態FeCoCrNiMn 高熵合金的蠕變行為,結果表明:當應力水平大于40 MPa 時,主導變形機制由位錯攀移機制變化為黏性位錯滑移機制,高熵合金中原子尺寸較大的Cr 原子與其他原子具有較大尺寸失配,易發生偏聚,從而對位錯滑移產生拖曳作用.此外,也可根據蠕變應變率隨應力的變化關系n=?ln/?ln σ,推斷蠕變行為的主導機制[63].通常當n=1 時,對應擴散主導的蠕變行為,即Nabarro-Hering 蠕變或Coble 蠕變;當n=2 時,對應蠕變機制為晶界滑移;當n＞3 時,則為位錯蠕變控制.如圖8所示,Lee 等[64]研究了納米晶FeCoCrNiMn 高熵合金在球形壓頭作用下的蠕變行為,相較于粗晶高熵合金,納米晶高熵合金在更高的應力作用下的蠕變應變率與粗晶高熵合金相當.對比雙對數坐標下蠕變應變率隨應力水平σ 變化的曲線斜率可知:在小晶粒時,蠕變機制由晶界擴散主導;而在大晶粒時,則主要由位錯滑移和攀移控制塑性流動.此外,圖中顯示在同樣的應力水平下,納米晶FeCoCrNiMn 高熵合金的蠕變率比納米晶純鎳的理論值要小3 個量級,這主要歸因于高熵合金中特殊晶格結構所弓起的遲滯擴散效應[64].

圖8 不同晶粒尺寸FeCoCrNiMn 高熵合金蠕變應變率隨應力變化,并與納米晶純鎳的理論值做對比[64]Fig.8 Relationship between creep strain rate and stress for FeCoCrNiMn HEAs with different grain sizes[64]

2.6 抗沖擊性能

由于具有優異的抗沖擊性能,高強韌合金是沖擊防護領域迫切需求的材料.FCC 相高熵合金在準靜態條件加載時已經表現出了極高的斷裂強度和應變硬化能力,特別是在低溫環境加載時其強度和延展性均獲得顯著的提升,這往往歸因于塑性變形過程中大量形變孿晶的生成對應變硬化產生的巨大貢獻.通常認為低溫和高應變率對塑性變形具有類似的影響,因而高熵合金在高應變率下的力學響應也弓起了學者們極大的研究興趣.Li 等[65]首先系統地研究了Al0.3CoCrFeNi 高熵合金高應變率壓縮力學行為.由于固溶效應、林位錯之間相互作用以及孿晶硬化等耦合作用,高熵合金表現出優于傳統合金的應變硬化能力及高的應變率敏感性.隨后,Li 等[66]采用如圖9(a)和圖9(b)所示帽形剪切試樣,通過Hopkinson 壓桿在指定區域產生集中的剪切變形,研究了FeCoCrNiMn 高熵合金抵抗剪切變形的能力.通過圖9(b)中綠色的限制環的厚度控制加載應變的大小.研究結果表明,FCC 相高熵合金優異的應變硬化能力使得剪切應變高達ε=7 時才能弓起局部熱塑性失穩變形(即生成絕熱剪切帶)[66].為了解決FCC 相高熵合金低屈服強度的問題,Ma 等[67]在此基礎上通過預軋制細晶化和退火處理后獲得了高強韌CoCrNi合金,并考察它的高應變率剪切變形能力,結果如圖9(c)和圖9(d)所示.類比于具有相似微觀結構的傳統金屬或者合金,CoCrNi 高熵合金表現出更加優異的均勻剪切變形能力和高的剪切韌性,尤其是高應變率和低溫條件耦合作用時,大量形變孿晶的生成促使硬化能力進一步提升,使該材料表現出更好的抗剪切變形能力.

2.7 抗輻照性能

圖9 FCC 相CoCrNi 合金在高應變率作用下的力學行為[67]Fig.9 Mechanical behaviors of HEAs under high strain rate[67]

高熵合金復雜而獨特的微結構特征有利于各項力學性能的改善.嚴重的晶格畸變以及組分的復雜性可以有效降低電子、聲子和磁振子的平均自由程,并改變缺陷的形成能量、遷移能壘和擴散路徑,進而影響到輻射早期缺陷的形成和相互作用以及間隙空位的重組等過程.在傳統金屬中,缺陷及元素偏聚的出現往往會影響到材料性能的轉變,如輻照脆化現象等[68].相較而言,學者們認為高熵合金抵抗輻射損傷的能力會遠強于傳統合金材料[69].Granberg 等[69]通過輻照實驗和分子動力學模擬,對比研究了Ni、NiFe 和NiCoCr 合金抵抗輻照損傷的能力,發現多元合金中位錯移動的能力大大降低,導致損傷的數量減少了2～3 倍.Lu等[70]為了更加全面地解釋多主元合金抗輻照損傷的微觀機制,繼續增加合金元素的種類,其研究對象還包括NiCo、NiCoFe、NiCoFeCr 和NiCoFeCrMn等合金,在500°C 環境溫度下進行不同劑量的離子輻照實驗.圖10(a)和圖10(b)分別給出了一定輻照時長后,合金內孔洞和位錯的分布情況.相比于純金屬或稀合金中分布于表面的較大尺寸孔洞,多主元合金中孔洞數量雖然增多但其尺寸均十分微小,并且分布在一定的深度范圍內.全部孔洞的體積反映了輻照所造成體積腫脹的程度.根據統計,3 MeV Ni+離子輻照后純Ni 金屬的腫脹率為9%,NiFe 合金則降低到0.45%,而NiCoFe 和NiCoFeCrMn 的腫脹率僅為0.15%和0.1%[70].孔洞是由輻照所致空位的聚集造成的,輻照導致間隙缺陷的聚集(圖10(b)中HRTEM 所示)也會造成位錯環和位錯網絡的出現.如圖10(b)所示,大量的位錯環或者位錯網絡由表面一直延伸至一定的深度,分布于孔洞層之上.因此,與純金屬或稀合金相比,多主元合金中位錯區和孔洞區的分布恰好呈相反的分布,這是因為原子結構的差異使得輻照所致間隙缺陷的遷移方式轉變為局部點缺陷的重組,而不是稀合金中由內部直接遷移至表面才消失[70-71].間隙缺陷遷移方式的改變使得輻照損傷的微觀特征發生改變,也大大提升了抵抗輻照的能力[70].除了表征孔洞體積以外,Jin 等[71]采用一種更加直觀的方式表征了不同合金在一定劑量離子輻照后體積腫脹的程度.如圖10(c)所示,采用一定形狀的格柵保護使得離子輻照僅發生在特定區域,可以看到輻照后多主元合金中幾乎沒有形成臺階,而純Ni 中則形成很高的臺階.圖10(d)中統計數據更加清晰地展示了不同合金的輻照腫脹程度.

圖10 不同組分Ni 基合金及高熵合金在溫度為773 K 時3 MeV Ni+ 離子輻射行為.Fig.10 Behaviors of Ni-based alloys and HEAs under after irradiation with 3 MeV nickle ion at 773 K

2.8 耐磨性

前文提及一些高熵合金具有很高的硬度,且在高溫條件下力學性能更穩定,這使得這些高熵合金有可能進一步成為良好的耐磨材料,因而激發了大量針對不同主元高熵合金耐磨性的研究.Wu 等[72]首先研究了不同鋁含量AlxCoCrCuFeNi 高熵合金的黏著磨損行為,他們發現隨著高熵合金中鋁含量的增大,組成相由FCC 轉變為BCC 結構,磨損機制也由分層變為氧化磨損,這主要是由材料硬度的上升所致,同時表面形成氧化膜也有利于耐磨性的進一步提升.但是,由于BCC 相合金的塑性較差,該類合金材料的可加工性通常比較弱.Chuang 等[73]為了能夠獲得耐磨性較好的FCC 相高熵合金,通過調整合金元素比例最終確定了Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5合金體系,并系統研究了其耐磨性能.如圖11(a)所示,與現有的兩種耐磨鋼相比,該高熵合金抵抗磨損的能力提高近一倍[73].相比而言,兩種耐磨鋼室溫下的硬度與高熵合金相當甚至還高一些,但如圖11(b)所示,根據不同溫度下各種材料氧化增重實驗結果可知高熵合金的抗氧化性更好一些,同時不同溫度下硬度測試結果顯示高熵合金的高溫穩定性更好,因此該型高熵合金的耐磨性更加優異.此外,Braic 等[74]探索將(TiZrNbHfTa)N 和(TiZrNbHfTa)C 高熵合金作為Ti 合金保護涂層來實現高熵合金薄膜在生物醫藥領域的應用,以提高植入體的性能及使用壽命.實驗結果展示該合金的硬度可達30 GPa,表面磨損率僅為0.2×10-6mm3/(N·m).

圖11 高熵合金的耐磨性能[73]Fig.11 Wear resistance of HEAs[73]

圖11 高熵合金的耐磨性能[73] (續)Fig.11 Wear resistance of HEAs[73] (continued)

3 典型高熵合金的力學行為及變形機理

上一部分內容逐一論述了高熵合金所具有的諸多優異性能,而特定晶格類型的高熵合金往往僅具有某一或某幾方面的性能優勢.例如FCC 相高熵合金具有高的斷裂強度和良好的延展性;BCC 相則表現出高強度、高溫穩定性和耐磨性等等.特殊的微結構特征會對其力學性能有著重要的影響,而具有不同晶格結構的高熵合金所表現出的不同力學行為也取決于變形過程中微結構的演化,即不同材料的塑性變形機理有所差異.以下將列舉幾種典型高熵合金的塑性變形行為,并對其微觀機理進行詳細地闡述.

3.1 面心立方相高熵合金的變形行為

FCC 單相高熵合金中典型代表就是被廣泛研究的Cantor 合金(FeCoCrNiMn),其具有優異的塑性變形能力,尤其是低溫條件下同時具有高的強度和良好的延展性,這主要源自于該型合金極強的應變硬化能力,能夠在獲得高強度的同時,有效延遲單軸拉伸時局部塑性失穩(即頸縮行為)的發生.室溫下,在塑性變形的初期位錯主要在最密排晶面上沿1/2〈110〉方向進行滑移,隨后擴展為1/6〈112〉 方向Shockley偏位錯,并伴隨有大量層錯,偏位錯之間分離的距離對于刃型位錯而言約為3～4 nm,而螺型位錯更可達5～8 nm,因此位錯交滑移較難發生,這也與實驗中觀察到大面積平面滑移以及晶界附近位錯塞積的現象相符合[43-44,75].原位TEM 觀察結果表明[50],偏位錯的滑移能力要強于全位錯,但快速移動的偏位錯也會受到全位錯滑移所形成平面滑移帶的阻礙作用.在較大應變時,多個滑移系上偏位錯被激活,這些偏位錯在相交滑移面上相互作用促使呈平行六面體結構的體缺陷形成,這也會對平面滑移起到阻礙作用[46].當位錯密度隨變形(εtrue≈0.3)增大到一定程度時,大量胞狀位錯結構形成,這意味著位錯的產生和湮滅已達到動態平衡,位錯之間相互作用只能維持到如此大的變形能力.在變形的末期,有少量孿晶的形成,但此時局部變形已經開始,很快會導致失效[44].相比而言,液氮溫度下加載時,初始變形階段仍表現為位錯平面滑移,但隨著低溫條件下應力水平的上升,在較小應變(εtrue≈0.08)時孿生變形便被激活,大量孿晶界的出現有效地阻礙了位錯的滑移,從而大大提升了位錯存儲能力,因此合金的硬化能力可維持在一個相對穩定的水平[47],直到應力水平與應變硬化率大小相當,根據Consid`ere 準則,此后變形很快會進入局域化,進而發生頸縮失效.因此,研究者們普遍認為變形機制由位錯主導轉變為孿生主導是延展性提升的主要原因,這與FCC 相高熵合金較低的堆垛層錯能有關[76-77],也取決于孿生激活時所需的臨界剪應力的大小[44,47].為了進一步更加直觀地研究分析低溫條件下FCC 相高熵合金延展性增加的根本原因,Ding 等[78]通過低溫條件(-180°C)下原位TEM 加載實驗實時觀察了FCC 相高熵合金中微觀結構的演化過程.如圖12 所示,除了大量孿晶的出現以外,他們還觀察到了位錯交滑移現象(圖12(b)所示),以往認為這種變形機制很難在低層錯能FCC相高熵合金中發生;此外,在位錯與晶界相互作用的位置附近,不同方向滑移系上位錯易被激活發射,同時晶界上偏位錯的發射會導致大量形變孿晶的生成(圖12(c),圖12(d)所示).正是這一系列微觀機制的協同作用,才導致低溫條件下FCC 相高熵合金表現出極其優異的塑性變形能力[78].

圖12 低溫條件下原位TEM 表征面心立方結構高熵合金中多重微觀機制的協同作用[78]Fig.12 In-situ TEM observations showing synergistic actions of multiple deformation mechanisms in FCC HEAs when loaded at cryogenic temperature[78]

3.2 體心立方相高熵合金的變形行為

BCC 單相高熵合金則往往表現出極為有限的塑性變形能力,這也是未來限制其應用的關鍵因素.需要注意的是,一些BCC 相高熵合金單軸壓縮變形時仍然具有相當的變形能力,室溫壓縮TaNbHfZrTi 高熵合金斷裂應變可達約0.4[53].BCC 相高熵合金組成元素的熔點都較高,因此在固化過程中形成了大量枝晶結構和不同程度的元素富集現象,例如TaNbHfZrTi 高熵合金中枝晶中富含Ta 和Nb,枝晶之間的區域則富含其他熔點相對較低的元素,在不含有枝晶的區域則不存在元素富集的現象[79].Dirras 等[80]在鑄態TaNbHfZrTi 高熵合金元素富集程度不同的位置切割拉伸試樣后進行測試,發現不同試樣的屈服強度和延伸率均存在較大差異,其原因可歸結于試樣中枝晶元素富集的程度不一樣并且鑄造缺陷(如孔洞等)也是隨機分布的.隨后,Senkov 等[52]通過對TaNbHfZrTi 高熵合金冷軋后退火再結晶處理,有效改善了其微觀結構,獲得平均晶粒尺寸約為22 μm 的均勻等軸晶,使其延伸率提升至約10%,斷口形貌觀察表明斷裂模式以晶間斷裂為主.在此基礎上,Juan 等[81]通過控制退火溫度獲得晶粒尺寸分別為38 μm,81 μm和128 μm 的合金.雖然隨著晶粒尺寸的增大,合金的強度有所降低,但延伸率進一步增大到20%,并且呈現出一定的晶粒尺寸相關性.由于BCC 相高熵合金塑性變形能力很差,因此當前針對該型高熵合金塑性變形機理方面的研究較為匱乏.僅有的一些微結構演化也是基于壓縮變形后微觀表征分析得到的.圖13(a)～圖13(c)展示了不同壓縮應變時BCC 相高熵合金中位錯組態形貌[82].小應變時,變形由局部區域內螺型位錯的平面滑移主導,缺陷分布呈現出一定的非均勻性,可分為包含位錯環/偶極子的硬區和未變形的軟區.大變形時,隨著軟區內位錯的激活以及交滑移的發生,這些區域中的微結構變的較為均勻,但位錯間相互作用也使得湮滅率升高,應變硬化率有所下降,變形進入局部變形階段.最近的研究結果[83]表明,通過控制位錯組態的演化可以同時提升BCC相高熵合金的強度和延展性.Lei 等[83]在TiZrHfNb高熵合金中摻雜了2 at.%的氧原子,間隙氧原子導致大量有序結構體的形成,對位錯起到了釘扎和增殖的作用,從而大大改善了其塑性變形能力,相關的細節將在下文中關于彌散強韌化中做重點介紹.此外,BCC 相高熵合金還表現出優異的高溫力學性能.Eleti等[84-85]在不同高溫條件下研究了TaNbHfZrTi 高熵合金變形過程中微結構的演化,如圖13(d)～圖13(f)所示.應變導致晶界在遷移過程中隆起,在高溫條件下極易導致在晶界處形成圖中所示大量的動態再結晶晶粒,這將弓起變形過程中明顯的軟化現象.他們同時指出,變形過程中再結晶區域內晶界滑移和非再結晶區域內位錯滑移共同主導其高溫環境下塑性變形的發生[84-85].

3.3 密排六方相高熵合金的變形行為

圖13 BCC 相TiZrHfNbTa 高熵合金不同應變時位錯組態形貌以及在不同溫度下的晶粒結構演化Fig.13 Dislocation and grain structures of BCC TiZrHfNbTa during deformation at different strains and temperatures

目前制備所得密排六方相合金種類還較少,因此針對該型高熵合金的研究也尚未全面展開.已報道的HCP 相高熵合金主要以鑭系稀土元素為主,例如YGdTbDy 系列高熵合金[86],需要注意的是,這類合金在晶界處往往存在一些元素富集形成的氧化物,且晶粒內也會彌散分布大量的納米氧化顆粒[87].Soler 等[87]在YGdTbDyHo 高熵合金中切出直徑為1.25～10 μm 的微柱后,沿方向進行壓縮加載,隨后根據不同滑移系Schmidt 因子計算其開動所需臨界剪應力.結果表明,變形以基面滑移系〈a〉 開動為主,而且除了尺寸效應會影響材料強度以外,隨著直徑增大試樣內部彌散氧化物的增多,材料強度也會升高.此外,Rogal 等[88]通過等比例混合4 種HCP 元素后熔煉鑄造制備成HfZrTiSc 高熵合金,該合金表現出良好的強塑性匹配度,應變硬化能力很強,TEM 結果表明:在HCP 固溶相中,大量局部滑移帶內部存在超高密度的位錯,可見位錯滑移仍是主要的塑性變形機制.除了調控元素種類以外,近期的研究結果表明相變誘導塑性(transformation-induced plasticity,TRIP)的發生也能使得面心立方相高熵合金轉變成密排六方相[89-90].Bu 等[91]采用TEM 原位拉伸加載雙相(FCC+HCP)高熵合金試樣的方式,原位觀察了HCP 相內微結構的演變過程.他們發現,變形過程中,〈a〉,〈c〉甚至〈a+c〉等多種位錯形式同時激活,使得HCP 相表現出極好的變形能力,尤其是非基面滑移〈a+c〉的比例可達31%,這十分有利于位錯雙交滑移的發生,如圖14 所示.定量分析HCP 相晶格常數后,可得c/a比值為1.616,小于理想HCP 晶格常數比值1.633,這表明正是晶格結構參數的變化促進了非基面滑移的開動[91].因此,他們指出可通過調節晶格參數的比值實現HCP 相高熵合金的韌化設計[91],這也為今后高性能高熵合金的設計提供了一個新的思路.

圖14 HCP 相高熵合金中〈c+a〉位錯弓起的雙交滑移[91]Fig.14 Double cross slip of〈c+a〉dislocations in the HCP HEA[91]

3.4 多相高熵合金的變形行為

如前所述,類似于傳統金屬材料,單相高熵合金依然很難兼有高強度和良好的延展性.為了解決這一難題,Lu 等[92]提出將高強度BCC 相和高塑性FCC 相結合組成多相高熵合金以獲得材料綜合性能的大幅提升,這種材料也被稱為“共晶”(eutectic)高熵合金.隨后,Gao 等[93]詳細地分析了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的微結構,他們認為FCC 相和BCC 相在變形時的相互協同作用是材料性能提升的主要原因.軟的FCC 相通過位錯平面滑移和層錯變形承擔了大部分塑性變形,硬的BCC 相則充當強化相.Wani等[94-95]為了進一步提升該型合金的強度,通過細晶化處理將原本呈層狀分布的雙相組織變為等軸細晶組織,FCC 和BCC 相呈隨機均勻分布,材料強度提高了一倍以上,但卻損失了部分延展性.可見,雙相組織的空間分布對共晶合金的性能具有較大的影響.Shi 等[96]在此基礎上通過恰當的熱機械處理,既保持了不同相組織的層狀分布,又在層內形成了亞微米尺寸的細晶組織.圖15(a)給出了不同退火溫度下所得共晶高熵合金的拉伸應力-應變曲線,可以看出在材料強度大幅提升的同時,延展性也有所增加.圖15(b)清晰地展示了不同應變下材料內部微結構的變化.由于不同相之間強度的差異,材料在微觀尺度上呈現出漸進式屈服的過程,FCC 相首先發生塑性變形,可觀察到大量位錯在界面處塞積,這些位錯的形成對軟相也起到強化作用;直到應力達到一定水平時BCC 相也發生屈服,但是如圖15(c)所示變形仍主要集中在軟相FCC 區域.此外,如圖15(b)中所示,層狀結構可以有效阻礙微裂紋的擴展,這表明分層組織會進一步起到韌化的作用.其他共晶高熵合金還包括由FCC 相和Fe2Nb 型Laves 相組成的CoFeNi2V0.5Nb0.75以及CoCrFeNiNbx高熵合金[97-98],而且熔融狀態共晶合金通常具有更好的流動性、良好的可鑄造性,使其具有極大的工業應用價值[92].

3.5 亞穩態高熵合金的變形行為

圖15 雙相異質層狀(dual-phase heterogeneous laminated,DPHL)高熵合金的變形行為[96]Fig.15 Deformation behaviors of dual-phase eutectic HEAs[96]

在傳統合金領域,亞穩態相組織的設計思想已廣泛應用于高錳鋼和鈦合金等材料,形變誘導相變的發生能夠有效提升材料的塑性變形能力.隨著高熵合金的設計逐漸演變為非等原子比組分的混合,調節元素比例可以改變合金中相穩定性和堆垛層錯能等,進而影響到高熵合金塑性變形機制的轉變.基于以上想法,Li 等[89]調節Fe80-xMnxCo10Cr10中Mn 元素的含量x,隨著x值減小,合金中FCC 相的穩定性也越來越低.高熵合金的塑性變形機制由位錯滑移主導過渡到孿晶誘導變形進而轉變為相變誘導變形.當x=30 時,合金中能夠穩定存在FCC 和HCP 雙相組織.圖16 給出了室溫下亞穩態雙相高熵合金拉伸變形時,隨應變增加內部微結構演化的具體過程.變形弓發的馬氏體相變(FCC 相→HCP 相)成為主要的微觀塑性變形機理.SEM 電子隧道襯度成像(electron channel contrast imaging,ECCI)結果表明,局部變形前FCC 相內已經存在大量由Shockley 偏位錯滑移形成的層錯組織,層錯疊加進而演化為HCP 薄層可作為馬氏體相變的成核點,隨著變形的繼續增大則出現大面積的位移型相變.雙相組織中界面的形成和相變的發生均十分有利于增加應變硬化率,這是因為大量面缺陷的形成可有效減小位錯滑移的平均自由程,位錯在相界面處塞積弓起極大的背應力也會阻礙其他位錯的滑移,起到促進加工硬化、延緩局部失穩的作用,所以亞穩態高熵合金通常會表現出強度和延展性的同時增加.類比于FCC 金屬,Huang 等[99]將這一概念推廣到了BCC 相高熵合金,借助亞穩態設計思想改善BCC 相高熵合金較差的塑性變形能力.他們以鑄態TaxHfZrTi 高熵合金作為研究對象,改變Ta 元素比例以獲取BCC 相和HCP 相組成的亞穩態雙相組織高熵合金.拉伸加載時,雖然屈服強度有所降低,但相變誘導塑性效應極大地提升了高熵合金的變形能力,延伸率由約4%增大到了約30%.

圖16 室溫下隨著應變增加亞穩態高熵合金中相變誘發形變的微觀結構演化過程[89]Fig.16 Microstructure evolution in metastable Fe50Mn30Co10Cr10HEA dominated by transformation-induced plasticity at room temperature[89]

4 高熵合金的強韌化

強度和韌性是評判金屬結構材料綜合性能的兩項重要指標,但是這兩者之間往往并不能兼顧.傳統金屬中提高材料的強度必將以損失其塑性變形能力作為代價,這也是長期以來影響金屬材料發展的一個巨大困擾.直到近年來,針對高熵合金強韌化的研究工作被廣泛開展,由于元素組分及復雜結構等寬域屬性,可調控性也大大增強,眾多強韌化策略的提出甚至可以實現強度和韌性的同時提高.例如上文中提及的層狀結構雙相細晶組織高熵合金(共晶組織強化)[96]以及亞穩態相變高熵合金(TRIP 效應強化)[89]均可達到強塑性的良好匹配,下文中將從其他幾個方面進一步綜述高熵合金強韌化的研究進展.

4.1 固溶強化

傳統合金中固溶強化是指將金屬或非金屬原子融入基體材料原子點陣的間隙或者節點上(可稱為置換固溶或者間隙固溶),從而弓起晶格畸變,產生局部應力場,增大位錯滑移阻力而達到強化的目的.稀固溶體中位錯滑移與溶質原子相互作用會弓起強化現象,但高熵合金中所有原子并沒有溶劑、溶質之別,并且本身晶格畸變程度就較為嚴重,因此早期認為高熵合金中置換固溶弓起的強化作用并不明顯[38,77,86,99].但Ding 等[33]最近的研究結果表明,高熵合金中通過元素調節可實現固溶強化的顯著增強.上文論述高熵合金中嚴重晶格畸變時,已經提及Cr-CoFeNiPd 高熵合金中,Pd 原子弓起的尺寸失配導致的嚴重晶格畸變以及電負性差異弓起的元素富集的共同作用,會使得位錯滑移阻力增加[33].此外,TEM原位加載觀察結果表明,塑性變形過程中大量位錯交滑移得以啟動,因此CrCoFeNiPd 高熵合金不僅強度提升了一倍,同時還能夠保持延展性不降低[33].高熵合金中非金屬元素的添加則通常以間隙固溶的方式發揮強化作用,包括C,O,N 等元素.Wang 等[101]在Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6高熵合金中添加不同含量的C 原子,隨著C 含量的增加合金的層錯能顯著降低,位錯組態由波浪式滑移轉變成以平面滑移為主,形成的大量顯微滑移帶有利于變形的均勻化,因而表現出較高的強度和延展性.Chen 等[102]在BCC 相ZrTiHfNb0.5Ta0.5高熵合金中添加不同含量的O 原子,XRD 和TEM 測試結果表明其微觀組織均勻單一,但隨著O 含量增加晶格常數發生改變,這說明O 原子溶于晶格點陣中.相關的力學測試也表明O 含量的增加不僅能夠提高強度,而且能夠改善熱穩定性.

4.2 細晶強化

根據經典的Hall-Petch 公式

式中,d為晶粒尺寸,k為材料常數.Hall-Petch 公式表明,隨著晶粒尺寸的減小,材料的強度會升高.這一理論在傳統金屬中已經得到了大量的驗證,晶界對位錯滑移的阻礙作用是根本原因.高熵合金中晶粒細化也是有效的強化手段.Sun 等[103]通過大塑性變形后恰當地控制退火溫度可將平均晶粒尺寸減小至約500 nm.圖17(a)所示為不同晶粒尺寸Cantor 合金的應力-應變曲線.但需要注意的是,強度提升的同時細晶高熵合金的延展性已經下降至原始粗晶材料的一半以下,這主要是由小晶粒尺寸位錯存儲能力降低,加工硬化能力減弱所造成的.他們進一步研究了不同晶粒尺寸Cantor 合金力學性能對環境溫度的依賴性[104],如圖17(b)所示Hall-Petch 公式中常數項隨著溫度降低而增大,因此,細晶FCC 相高熵合金在低溫環境下依然能夠獲得強塑性的良好匹配[105].另外,Yoshida 等[106]等在室溫下通過對比研究十余種多主元合金力學性能隨晶粒尺寸的變化,定量地給出了不同組分中/高熵合金的Hall-Petch 關系式,并指明元素之間相互作用對晶體缺陷移動的阻礙作用是多主元合金一種重要的強化機制,這也是組分差異對合金初始摩擦應力σ0產生顯著影響的主要原因.除了通過熱機械處理以外,Seol 等[107]在FeCoCrNiMn和Fe40Mn40Cr10Co10高熵合金中摻雜B 元素來控制晶粒的生長以達到細化效果.B 元素易在晶界處偏析,一方面可有效提升界面強度,另外也能夠抑制再結晶晶粒的生長粗化,綜合作用起來可以達到有效強化的同時不造成任何延展性的損失.

圖17 FCC 相高熵合金隨晶粒尺寸減小材料強度顯著升高Fig.17 Strengthening of FCC HEA with decreasing of grain size

4.3 第二相強化

圖18 BCC 相(TiZrHfNb)98O2高熵合金中間隙氧原子的弓入形成大量有序的含氧復合體,能夠釘扎可移動位錯的滑移,有效改變位錯組態[83]Fig.18 TEM and HRTEM images showing the existence of extensive ordered oxygen complexes in BCC(TiZrHfNb)98O2HEA after oxygen doping.These order complexes can act as dislocation pinning to effectively change the dislocation configuration[83]

利用第二相顆粒阻礙位錯的滑移也是傳統合金中常用的一種有效強化機制.近年來,人們將這一思想應用于高熵合金中也取得了眾多突出的研究成果.Lei 等[83]在BCC 相TiZrHfNb 高熵合金中摻雜了一定比例的氧原子,不同于傳統合金中生成間隙雜質或者脆氧化相而導致材料脆化,高熵合金中化學短程有序效應促使大量有序氧化復合體(ordered oxygen complex)形成.相比于TiZrHfNb 高熵合金中位錯剪切方式以平面滑移為主,有序間隙復合體的生成使得變形過程中位錯組態呈現出明顯的波浪式,這主要源于彌散分布的有序間隙復合體對位錯起到明顯的釘扎作用(圖18 所示),并且能夠促進位錯交滑移的發生[83].因此,含氧高熵合金不僅能夠獲得強度的顯著提升,同時還表現出很強的加工硬化能力,其拉伸延伸率更高達30%以上.此外,通過調控高熵合金中元素組分后經恰當的時效處理,可在基體相中弓入大量納米析出相來實現材料的強韌化.He 等[108]在FCC 相FeCrCoNi 合金中添加少量Ti 和Al 元素后進行熱機械處理,成功獲得不同種類、大小和空間分布的納米析出相顆粒.所得(FeCoNiCr)94Ti2Al4高熵合金時效組織中大量彌散著Ni3(Ti,Al)型γ′相,定量計算表明析出強化與晶界、位錯強化等機制共同作用,使得該合金屈服強度超過1 GPa,同時延伸率仍保持為約17%,但相比于基體材料其延展性的確出現大幅降低.Yang 等[109]在最近研究成果中指出,弓入韌性多主元金屬化合物納米顆粒能夠有效改善GPa 級高強合金的強韌性匹配度.他們基于熱力學計算提出了一系列析出相強化高熵合金,并系統地分析了其中的(FeCoNi)86Al7Ti7和(FeCoNi)86Al8Ti6.近似球狀的析出相顆粒均勻地分散在基體相內,體積分數可達50%以上,借助第一性原理計算結果確定多主元金屬化合物納米顆粒的組分為(Ni43.3Co23.7Fe8)3(Ti14.4Al8.6Fe2),并將其與Ni3Al相顆粒高熵合金的壓縮性能進行實驗對比,其力學性能遠勝于脆性的單一相組織顆粒,可見除了對基體材料變形機制的影響以外,納米顆粒自身的屬性也至關重要.除此以外,需要強調的一點是,TEM 選區衍射斑點及快速傅里葉轉換等結果均表明,多主元納米顆粒與基體界面上原子排列呈現出高度共格排布狀態,點陣失配度僅為0.2%,這也與Liang 等[110]利用亞穩態分解促進FCC 基體相中低錯配度高密度共格析出,實現高熵合金強韌化的設計思想相一致,圖19 給出了晶粒內部無序的FCC 基體相和高度有序的L12增強相之間分散的共格界面及其三維分布情況.高度共格的納米析出相組織對位錯的阻礙作用不僅能夠起到強化作用,當應力達到一定水平時位錯可以切過析出相,因而不會對塑性變形造成影響.這也是含高密度共格納米析出相Al0.5Cr0.9FeNi2.5V0.2高熵合金在拉伸強度提高至1.9 GPa 時,仍能保持一定塑性變形能力的原因.

上述強韌化策略同樣也常被應用于傳統金屬結構材料綜合性能的改善,但新型高熵合金則往往表現出更加優異的強韌性匹配度[111-113].這主要是因為高熵合金自身組成的復雜性和多樣性易導致微觀組織調控時其內部能夠形成多層級多尺度的異質結構.Ma 和Wu[113]在綜合分析現有大量研究成果后從原子尺度到晶粒大小歸納出了5 個等級的異構體,包括局部短程有序、密排的空間團簇和復合體、納米沉淀相、晶內弓入的大量缺陷以及多模態晶粒分布等.在隨后的變形過程中,這些微結構的出現不僅能夠顯著阻礙各種晶格缺陷的移動,并且容易弓起非均勻變形的發生,從而有利于背應力強化和額外硬化的形成,能夠促進金屬材料強韌性的協同提升[113].

圖19 Al0.5Cr0.9FeNi2.5V0.2高熵合金中的第二相強化[110]Fig.19 Second phase strengthening in Al0.5Cr0.9FeNi2.5V0.2HEA[110]

5 高熵合金的原子尺度模擬研究

針對高熵合金這一新型金屬材料的研究,不能僅局限于大量實驗性研究工作,廣泛地開展數值計算及原子尺度模擬工作也是十分必要的,能夠幫助我們更加深入地認識和發展新材料.一方面是由于高熵合金自身微結構特征的復雜性,建立相應的原子結構模型能夠定量地分析結構特征對材料屬性及其性能的影響;另一方面,這也符合目前新材料設計的趨勢,將實驗和數值模擬相結合,以精確的模擬結果指導實驗的設計,打破以往材料設計過程中低效試錯法的傳統,加速新型高性能結構材料的設計進程,實現從有目的性設計到實際應用的快速轉化.

5.1 基于密度泛函理論的第一性原理計算

基于密度泛函理論的第一性原理計算是以原子構型做為輸入,求解Schr?dinger 方程來預測材料物理性能(其中包括電子結構、相穩定性、熱動力學以及力學性能等)的模擬方法.這一方法被認為是解決多組分合金體系模擬研究的理想方法[114].但當多主元合金的尺寸及組元復雜性增加時計算成本會呈指數式上升,而高熵合金長程化學無序性正是其主要的原子結構特征,因此在計算時需要對局部原子結構進行恰當的統計平均化處理.目前有兩種方法用于解決統計抽樣的問題:一種是利用相干勢近似(coherent potential approximation)模擬隨機分布的介質;另一種則是重建與真實結構類似的準隨機原子結構,兩種方法都能取得較為合理的預測結果[115].Liu 等[35]在VASP 計算過程中選用PAW 偽勢和Perdew-Wang(1991)進行廣義梯度近似處理,研究Fe-CoNiCrCu 高熵合金中原子尺度不均勻性及其堆垛層錯能的分布范圍.結果表明,高熵合金中各原子對之間鍵長滿足高斯分布;并且多組計算結果表明層錯能并非一個定值而是分布在一個較寬的區間之內,如圖20 所示.這也就能在一定程度上解釋實驗中觀察到不同塑性機制的現象.Ding 等[30]則是在建立特殊準隨機結構(special quasi-random structure,SQS)以后采用Monte Carlo 方法模擬研究了多主元合金CrCoNi中局部化學有序結構的本質及其形成對材料堆垛層錯能的影響,這些微結構的存在會造成材料塑性變形機理的轉變,從而影響到材料的力學性能.Zhang等[115]基于第一性原理計算方法進一步研究了環境溫度及局部原子特征(如價電子數、d 電子密度等)導致高熵合金中層錯能表現為負值的原因,并分析了這一現象對變形過程中孿晶及相變等機制形成的影響.可見,第一性原理計算能夠幫助我們從原子尺度解析結構對材料屬性及性能的影響,并且往往都會歸結于對變形機理的作用,因而十分有利于我們更加清晰地解讀“組分-結構-性能”三者之間的關系.

5.2 分子動力學模擬高熵合金的變形行為

圖20 基于密度泛函理論計算所得高熵合金堆垛層錯能的分布范圍[35]Fig.20 Initial simulated HEA for calculation based on density functional theory,the generation of one layer fault by forced shift between two neighboring layers during calculation,and the calculated stacking fault energy of FeCoNiCrCu from 52 models[35]

圖21 分子動力學模型模擬CrCoNi 合金中受短程有序結構影響位錯線滑移過程中形貌演化的過程[29]Fig.21 MD simulations revealing dislocation line morphology evolution in simple solid solution NiCoCr alloy with short-range-order domains[29]

第一性原理計算雖然計算精度較高,但受計算規模和成本的限制,并不適用于大尺度模型的建立.研究材料變形過程中缺陷成核及其演化最直接的方法依然是建立分子動力學原子模型(molecular dynamic simulation,MD),在更大規模和時間跨度上進行模擬分析.MD 模擬的精度及效率很大程度上取決于計算原子能量及力場時所選取的用于描述原子間相互作用的勢函數,這也是目前在建立高熵合金MD 模型時面臨的最大問題[114].高熵合金中元素種類較多,但現有的勢函數中僅有少數幾種能夠用于描述三元合金之間的相互作用.Sharma 等[116]最早將三元鑲嵌原子方法(embedded atom method,EAM)勢函數和Lennard-Jones 勢函數結合用于研究五元Al0.1CrCoFeNi 高熵合金中元素非均勻性分布及其對力學性能的影響.Li 等[29]將所預測物理屬性與實驗及密度泛函理論計算所得數據進行了詳細對比,發展出一種可用于描述CoCrNi 三元合金中原子相互作用的EAM 勢函數,并用于分析多主元合金中化學短程有序結構對變形過程位錯線滑移的作用.如圖21 所示,深棕色區域代表Cr-Co 成鍵較多的有序區域,綠色線圈標注的區域為位錯線切過短程有序微區后滑移掃過的面積,對應圖21(a)中兩個時間間隔內紅色區域標注的位錯掃過的區域,該過程具體地描述了多主元合金中局部化學有序原子微區對可移動位錯滑移的有效阻礙作用,因而也可以更加具象地理解這些微結構所起到的強化作用.為了能夠模擬更復雜元素組分的高熵合金,Choi 等[117]指出MD模擬時至少需要包含多主元合金體系中所有二元相互作用的勢函數.根據這一研究思路,他們提出了第二近鄰改進型EAM 勢形式(second nearest-neighbor modified EAM potential formalism),并將其用于Cantor 合金在低溫下遲滯擴散效應及形變孿晶形成原因的研究工作.除了構建精確的原子相互作用勢以外,Wang 等[118]提出了一種介原子分子動力學模擬方法(meta-atom MD method)用于多主元合金的原子尺度模擬.他們認為一種合金的力學性能主要取決于幾種材料參數,例如晶格常數、表面能、內稟/外稟層錯能、彈性模量,升華能以及孔洞形成能等[118].一旦這一整套材料常數被設定,那么擁有同一參數設置的兩個合金體系也會表現出相同的力學性能和變形行為[118].基于這一假設,介原子之間相互作用僅需用一種原子間勢函數來表示,弓入一個比例因子后可以調整局部晶格畸變的嚴重程度[118],根據第一性原理計算結果擬合的整套材料參數可以用于多主元合金力學行為的模擬研究.這一新方法目前已被用于研究復雜合金體系(如TWIP 鋼)中形變孿生對材料塑性變形行為的影響[117].同時,Wang 等[119]在擬合Cantor 合金的材料參數后,研究了高熵合金中嚴重晶格畸變對可移動位錯滑移的影響.此外,還有學者提出可以通過機器學習推動多主元勢函數的發展;同時,人工神經網絡勢函數也被認為有望用于多主元合金的模擬研究工作[114].

6 高熵合金研究中挑戰及展望

由以上綜述可見,高熵合金概念的提出的確為人們研究設計新型高性能金屬結構材料指明了新方向,眾多優異性能及新機制的發現不斷地推動著這一研究領域的快速發展和進步.同時,有學者指出高熵合金已由第一代合金體系中等原子比設計理念,發展為第二代非等原子比亞穩態組織的全新設計思路.即便如此,目前所研究高熵合金中組成元素僅局限于特定的幾類元素,遠遠少于自然界中可用元素的種類,并且當前研究的多主元合金體系中主元種類多數情況下不超過5 種元素.因此,當前諸多突出研究成果的呈現也只是揭開了高熵合金的冰山一角,這個材料寶庫為我們研發設計高性能合金材料提供了廣闊的研究空間和無盡的可能及驚喜,我們仍需從不同的角度積極開展大量的研究探索工作.

6.1 確定多主元合金相組分的有效準則

大量實驗研究表明高熵合金中相組分是影響材料性能的主要因素,在固化過程中固溶相與金屬間化合物的形成存在著激烈的競爭.目前用于預測高熵合金中組成相的方法主要包括以下兩種:根據組成元素自身屬性的差異定義了多種不同的物理變量,例如平均原子尺寸失配度δ、價電子濃度VEC、電負性χ、原子間距失配因子sm、平均模量失配因子Km等等,通過大量數據的定量對比總結這些變量與高熵合金中所形成相之間的關系,總結出判斷準則用于新材料的設計;另一種方法則是通過熱動力學計算相圖的方式,即計算體系最小自由能來判斷合金中組成相的類別,但不同于二元或三元體系,由于高熵合金組元結構的復雜性所得熱力學計算預測結果往往與實驗驗證結果相差甚遠.前一種方法中,隨著合金體系中元素種類的增多,有效判定組成相所需的物理變量個數也逐漸增加.多個物理變量形成多重準則共同判定并給出一個合金體系能夠形成單一或多相固溶組織的概率,這樣會更加準確地預測多元合金中組成相的種類,并且該方法可采用機器學習的手段進行物理變量與相組成之間關系的梳理,從而能夠用于判定更復雜體系多主元合金的相組分.

6.2 高通量方法篩選設計實用新型高熵合金

做為一種非常具有潛在應用價值的新型金屬結構材料,新的高熵合金體系在不斷更新,我們亟需一種高通量篩選策略來幫助快速確定適用于不同應用環境的最佳合金材料.眾所周知,金屬結構材料往往需要同時滿足安全性、耐用性以及經濟性等多方面的要求,因此綜合性能良好的合金材料是必然的選擇.然而不同體系的高熵合金往往僅占有某幾方面的性能優勢,若基于建立的合金材料庫,并遵從一項性能缺失即代表該合金失去實用價值的原則逐層篩選,將有望加速推進新型高性能高熵合金的實際工程應用.逐層篩選的策略可分步實施,例如,第一步根據熱動力學計算或相組成判定準則確定所需合金體系的微觀結構;第二步,控制合金組分梯度變化,評價組分變化對材料性能的影響;第三步,固定材料組分,控制微觀結構改變,確認最佳合金材料.逐層篩選可大大縮減需要評價材料的種類,減少工作量,提升效率.目前仍面臨的一個嚴重問題是缺乏用于結構材料性能評價的高通量實驗方法.傳統的測試方法過于耗時,需要提出新方法來加速性能評價的實施.

6.3 建立高效的多主元贗勢在原子尺度模擬研究多主元合金

此前通過基于密度泛函理論第一性原理計算以及一定規模MD 模擬,對多主元高熵合金中原子結構對材料屬性及其性能的影響有了初步的認知,但受限于前者模擬計算的規模僅為數百個原子,及經典EAM 勢函數在高熵合金MD 模擬中的可靠性有待進一步驗證,并沒有開展大規模原子尺度模擬其動態過程,以揭示微結構與性能關聯的微觀機制.要突破高熵合金大規模分子動力學模擬的瓶頸,亟需提出兼顧高效與高精度的新贗勢構建方法以及跨尺度模擬新方法.近年來,得益于高通量第一性原理計算及機器學習方法的發展,基于神經網絡和支持向量機的贗勢已取得部分進展,在保證第一性原理計算精度的同時將計算效率提升了兩個量級,但仍與EAM 勢的計算效率相差甚遠.這一方面的工作仍需進一步推進,希望新贗勢的提出有助于大規模MD 模型的構筑,從而在原子尺度理清結構與性能之間的關聯,有目的性地指導新合金的設計.

7 結束語

從新概念的提出至今,新型高熵合金的發展歷程中存在諸多爭議,但同時也是碩果累累.多主元組分造成原子結構的特殊性,進而激發多重微觀機制的共同作用,表現在宏觀行為上則為各項優異力學性能的集中體現.不僅如此,在原子尺度上高熵合金中不同元素摻雜易弓起的原子結構改變或者熱機械處理導致的元素析出及微結構演化等,均能有效改善材料的綜合力學性能,并且多主元特性使得高熵合金表現出極強的可設計性.可見,高熵合金不僅極大地拓展了新型合金的開發空間,也為突破傳統合金性能極限提供了可能.但是,我們也必須認識到一點,正是因為該新型合金的復雜性,我們對它的研究正處于初始階段,材料和力學領域的學者們仍需要從不同的角度著手開展大量的研究工作,既要深化基礎研究又要努力推進新型結構材料的應用.在基礎研究方面,除了廣泛開展實驗研究以外,需要逐步加強數值計算及模擬研究工作,力求以數值結果有目標性地指導新型材料的設計與研發;實際應用方面,基于現有高熵合金所具有的優異性能,為特殊環境下工程應用所需先進材料提供有力的支撐.不同方面同步進行以推動這一新型先進結構材料的快速發展.