鋯基非晶合金的動態弛豫機制和高溫流變行為1)

郝 奇 喬吉超,2) Jean-Marc Pelletier

*(西北工業大學力學與土木建筑學院,西安 710072)

?(INSA-Lyon,MATEIS UMR5510,F-69621 Villeurbanne,France)

引言

非晶合金兼具金屬與玻璃的雙重特性,具有傳統晶態合金所不具備的一系列獨特的物理、力學和化學性能.由于具有高強度、高硬度、高斷裂韌性和彈性、耐磨性、耐腐蝕性能以及良好的電磁特性、塑性成形性能等特性,還可以作為理想的微、納米加工材料,非晶合金被認為在機械電子、航空航天、生物醫療等領域具有廣闊的應用前景[1-4].非晶合金的結構可以看做類球形原子的堆積,沒有網鏈狀復雜結構,是結構最為簡單的玻璃,因此常作為模型體系來研究玻璃轉變和原子運動等非晶態物質中存在的一些重要問題[5].

作為潛力巨大的新材料,其力學行為和機理的研究具有重要的理論價值和實際意義.得益于非晶合金合成與制備方法的不斷進步,相繼獲得一系列體積大、熱穩定性高的非晶合金,為非晶物質玻璃轉變以及室溫力學行為的研究提供了理想的模型合金.但由于非晶態合金不具有類似晶態結構中位錯滑移機制,其在室溫下形變高度局域化在剪切帶內,進而轉變成裂紋,導致材料缺乏室溫宏觀塑性,成為其實際應用的極大障礙.隨著對非晶合金物理性能和力學行為的大量研究,研究者將這種形變高度局域化的物理起源歸因于微觀結構非均勻性[3,6].楊勇等[7]通過非晶合金在動態載荷下的滯彈性行為研究了非晶合金中的原子團簇和流動缺陷,發現排列松散的自由體積區域被排列緊密的彈性外殼所包裹,具有類似過冷液體的變形特征.Ichitsubo 等[8]利用超聲振動技術使Pd 基非晶合金部分晶化,使得高分辨率電鏡可以分辨非晶合金中晶化速度有差異的硬區與軟區.陳明偉等[9]首次提供了非晶合金中納米尺度黏彈性不均勻性的實驗證據,利用動態原子力顯微鏡從實驗中直接觀察到了Zr 基非晶合金的能量耗散不均勻和模量不均勻,測量到結構不均勻性的尺寸約為2.5 nm.王云江等[10]對CuZr 二元非晶合金進行了分子動力學模擬,認為無序固體的性能是由結構亞納米級的空間關聯特性所決定的.因此要研究非晶合金的變形行為,必須認識到微觀非均勻的玻璃結構的重要性以及其在變形過程中的演化.普遍認為變形的基本單元要能夠容納剪切應變的原子局部重排,這種基本單元在晶體材料中是位錯,在非晶合金中則是具有瞬時性定義的剪切轉變區(shear transformation zone,STZ).金屬宏觀塑性變形的本質是由于STZ 的作用和自由體積的再分配而產生的局部應變的積累[11-12].

非晶合金變形行為還會受到物理時效(退火)等行為的影響.在非晶合金物理時效過程中,原子會跨越一系列的低能態,導致焓、熵和缺陷濃度等參量發生變化,原子排列調整.非晶材料中這種微觀結構變化的宏觀反映,就是非晶合金性能的變化.Nagel等[13]發現經過物理時效后,Zr46.7Ti8.3Cu7.5Ni10Be27.5塊體非晶合金的密度增大了0.1%.

大量研究表明,非晶態固體的變形行為和弛豫機制的本源都與其微觀非均勻結構密切相關.為了解決這些問題,人們提出了許多不同的理論模型[14-17],其中最早用來描述非晶聚合物彈塑性行為的準點缺陷理論[17]已經被證實也適用于非晶固體,不僅可以描述非晶固體中原子或分子的運動,而且可以將弛豫過程中的微觀物理演化與宏觀力學性能聯系起來.本文在準點缺陷理論的框架內,以Zr50Cu40Al10大塊非晶合金為模型體系,通過對其動態弛豫機制和高溫流變行為的研究,以期尋找高溫力學行為與其弛豫機制之間的關聯,探究非晶合金力學行為的微觀物理本源.

1 實驗方法

本實驗所采用的模型體系是采用電弧熔煉-銅模吸鑄方法制備的大塊非晶合金,其名義組分為Zr50Cu40Al10(原子百分比).

研究采用Rigaku D/max 2500 型X 射線衍射儀(XRD)對樣品進行X 射線衍射實驗,以確定樣品的非晶特征.模型合金熱性能通過Netzsch DSC404 型差示掃描量熱儀(DSC)來進行測定.

動態力學分析是指對材料施加交變載荷,測量對應的的應變響應的技術.復模量可以表示為E*(G*)=E′+iE′′=G′+iG′′,其中儲能模量E′(G′)代表樣品彈性變形而儲存的能量,而E′′(G′′)是對應于黏彈性的損耗模量,代表樣品因黏性變形而損耗的能量.材料的內耗用tan δ=E′′/E′=G′′/G′表示.動態力學分析測試所用的樣品尺寸約為30 mm(長)×2 mm(寬)×1 mm (厚).動態力學分析實驗分兩部分進行:(1)恒定加載頻率和升溫速率,觀察損耗模量和儲能模量隨溫度的演化.該部分實驗在商用動態力學分析儀(TA DMA Q800 上進行).(2)等溫掃頻實驗,將樣品在某一溫度恒定,觀察儲能模量和損耗模量隨不同加載頻率的演化過程.該部分實驗在法國國立里昂應用科學學院(INSA Lyon)MATEIS 實驗室進行,設備為自行設計的高真空倒扭擺內耗儀,等溫掃頻溫度間隔為5 K.

條帶拉伸試驗在商用DMA Q800 試驗機的拉伸夾具模式下進行,DMA Q800 試驗機力控制范圍為0.0001～18 N,拉伸試樣是母合金通過高真空單輥甩帶設備制得厚度約50 μm 的非晶薄帶.

2 實驗結果

2.1 結構和熱力學信息表征

借助于差示掃描量熱儀對樣品進行相關熱性能的表征,采用10 K/min 的加熱速率將樣品從室溫升溫至823 K,從DSC 曲線(圖1)可以得到,模型體系的玻璃化轉變溫度Tg和晶化初始溫度Tx分別為692 K 和765 K.在X 射線衍射圖樣上只觀察到一個寬廣彌散的饅頭峰(如圖1 插圖所示),表明了模型體系的非晶特征.

圖1 Zr50Cu40Al10非晶合金的DSC 曲線,加熱速率為10 K/min.插圖為X 射線衍射圖樣Fig.1 DSC curve of Zr50Cu40Al10metallic glass with a heating rate of 10 K/min.Inset shows the XRD pattern of Zr50Cu40Al10metallic glass

2.2 動態力學分析

圖2 是儲能模量、損耗模量和內耗在3 K/min 的升溫速率下隨溫度的演化曲線,給定的加載頻率為1 Hz.Eu為室溫下未弛豫時的儲能模量.本研究模型合金的演化規律與其他非晶固體體系表現出的動力學特征類似[18]:(1)在低溫區,儲能模量很高僅略微下降,而損耗模量近乎為0,此時非晶合金的特性主要表現為彈性變形;(2)當溫度升高至680 K 時,儲能模量急劇降低,損耗模量快速升高,在732 K 時模型體系的主弛豫(α 弛豫)峰值出現.主弛豫對應著非晶物質中的動態玻璃轉變過程;(3)當溫度升高至750 K以上時,儲能模量與損耗模量均有先升后降的過程,該過程對應著非晶合金體系的晶化過程.圖2 中的插圖分別是升溫過程中損耗模量與內耗隨溫度的變化,內耗與一個周期內材料耗散的能量直接相關,這種能量耗散是由于外加的動態應力弓發的原子運動,因此對內耗的研究可以揭示黏彈性材料原子運動的微觀機制與動力學過程[19].低溫區原子被凍結,原子移動性很低,隨溫度升高,原子移動性逐漸增大,在過冷液相區,伴隨著大規模的原子協同運動,非晶合金發生不可逆的結構演化.

圖2 Zr50Cu40Al10非晶合金的歸一化儲能模量E′/Eu 和損耗模量E′′/Eu 隨溫度的演化曲線(升溫速率3 K/min,加載頻率1 Hz).插圖是損耗模量和內耗在加熱過程中的演化過程Fig.2 Evolution of the normalized storage modulus and loss modulus with temperature of Zr50Cu40Al10metallic glass(heating rate:3 K/min,driving frequency:1 Hz). Eu is the unrelaxed modulus,assumed to be equal to the storage modulus at ambient temperature.Inset is the loss modulus and loss factor as a function of temperature

非晶合金的動態弛豫對其施加的頻率非常敏感.圖3 為600～730 K 的溫度區間內,采用5 K 的溫度間隔,Zr50Cu40Al10非晶合金損耗模量隨測試頻率的演化關系.當溫度低于680 K 時,損耗模量很低且變化量較小.隨著溫度的升高,損耗模量峰(即α 弛豫峰)出現且隨溫度的升高而移向更高的頻率,其原因為隨著溫度的升高使得非晶合金中特征弛豫時間τ 降低.眾所周知,內耗的頻率譜峰值對應著內耗的最大值,此時觀察時間1/ωmax與弛豫時間τ 相等,即ωmaxτ=1.

圖3 Zr50Cu40Al10非晶合金損耗模量G′′/Gu 的等溫掃頻曲線.溫度區間為600～730 K,溫度間隔為5 KFig.3 Evolution of the normalized loss modulus G′′/Gu as a function of frequency at different temperatures for Zr50Cu40Al10bulk metallic glass

根據時間溫度等效原理(time temperature superposition principle,TTS),從圖3 等溫掃頻譜可以獲得更寬頻率域范圍內的損耗模量的主曲線,如圖4 所示,選取的參考溫度為710 K.在較低頻率域范圍內,可以清晰觀察到非晶合金的α 弛豫峰.事實上,α 弛豫是包括非晶合金、非晶聚合物和氧化物玻璃在內所有非晶材料的普遍特征[20].

圖4 Zr50Cu40Al10大塊非晶合金損耗模量G′′/Gu 在710 K 參考溫度下的主曲線.紅色實線是公式(1)的擬合曲線Fig.4 The master curve of the loss modulus G′′/Gu of the Zr50Cu40Al10bulk metallic glass with the reference temperature of 710 K.The red solid line is the fit by the Eq.(1)

大量的模型被用來描述非晶物質的主弛豫行為,早期用于研究固體材料中原子運動的Debye 模型[21]已經被證明與實驗結果相差較大,可見非晶合金的主弛豫過程并非簡單的Debye 弛豫過程,必須考慮弛豫時間的分布.研究者又提出改進的Cole-Davidson(CD)模型[22]和Kohlrausch-Williams-Watts(KWW)模型[23],均可以與實驗結果較好的吻合,但這兩個模型中弓入的參數,都沒有明確的物理意義,因而不能明晰非晶固體主弛豫過程中的微觀物理機制.為了更好對非晶固體主弛豫過程進行物理描述,Perez 等[17,24]基于“缺陷”概念推導了一套完整的理論,提出了準點缺陷模型(quasi-points defects,QPDs),最早用來描述非晶聚合物的弛豫行為及力學變形過程[18].根據準點缺陷理論,在玻璃轉變溫度以下被凍結的玻璃結構中所存在納米尺度上的焓、熵以及密度的起伏,稱之為準點缺陷.非晶態物質的α 弛豫被描述為分級相關的原子或分子運動,而對應局部分子或原子運動的弛豫過程則作為α 弛豫過程的前驅運動.關聯因子χ 對應著非晶固體中缺陷濃度,缺陷濃度越高,則χ 越大,反之亦然.根據準點缺陷理論,動態模量的復數形式可以表示為[25]

式中,G*為復模量,Gu為未弛豫模量,λ 為數字因子,接近1,ω 為角頻率(=2πf),τr為整體特征時間.

從圖4 中,可以看到此公式可以很好地描述Zr50Cu40Al10非晶合金α 弛豫主曲線.在準點缺陷理論模型的框架下,內耗與頻率之間的關系可以表示為[25]

式中,Uβ為結構單元基本運動的激活能,k為玻爾茲曼常數,T為溫度.

由式(2)可知,給定溫度下,ln(tan δ)對ln(ω)作圖符合線性關系(如圖5(a)),且其斜率可以得到給定溫度下的關聯因子χ.如圖5(b),在玻璃化轉變溫度以下,關聯因子χ 的值幾乎不隨溫度變化而變化(χ～0.38),可以認為非晶合金中的缺陷濃度在低于玻璃轉變溫度Tg以下時幾乎保持不變.當溫度升高至玻璃化轉變溫度并繼續增大時,關聯因子χ 呈線性增大的關系,對應著準點缺陷濃度的線性增大.

圖5 Zr50Cu40Al10非晶合金內耗與頻率的的相關性.(a)不同溫度下，內耗與頻率的雙對數坐標圖.實線是公式(2)的擬合直線.(b)關聯因子隨溫度的演化規律Fig.5 Correlation between the loss factor and the frequency.(a)Double logarithmic plot of tan δ and ω at the different temperature.The solid line is the fit by the Eq.(2).(b)The temperature dependence of correlation factor χ

圖6 Zr50Cu40Al10非晶合金在單頻率升溫過程中內耗隨溫度的演化按照ln(tan δ)和1000/T 作圖Fig.6 The ln(tan δ)vs.1000/T in the Zr50Cu40Al10bulk metallic glass.Driving frequency:1 Hz;Heating rate:3 K/min

由式(2)還可以得知當溫度低于玻璃轉變溫度時,關聯因子χ 基本為一常數,因此在給定加載頻率下,ln(tan δ)對溫度的倒數作圖符合線性關系,如圖6 所示.根據斜率可以求得非晶合金模型體系在玻璃轉變溫度Tg以下原子運動的激活能Uβ為0.63 eV,該值與其他非晶合金體系,如Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5[26]和Pd43Ni10Cu27P20[25]激活能非常接近.尤其需要注意的是,采用DMA 測定得到的動態玻璃轉變溫度(如圖6 所示)與采用DSC測得的玻璃轉變溫度吻合得很好(如圖1).

2.3 高溫流變行為

非晶合金在高溫,尤其是過冷液相區,通常表現出均勻流變行為,在成型加工操作方面有重要的應用價值,因而得到廣泛關注[27].受溫度和應變速率的影響,非晶合金的高溫均勻流變行為可以表現出牛頓流變或非牛頓流變的特性,這種轉變和機理一直是人們關注的熱點[28].

圖7 是Zr50Cu40Al10非晶合金在拉伸實驗中的真應力-應變曲線,應變速率為2.5×10-4s-1.與室溫下脆性破壞不同,在圖7 中所示的溫度范圍和應變率下,樣品表現出均勻流變行為.應力-應變曲線的初始斜率隨溫度增大而降低,表明初始楊氏模量隨溫度升高而降低.而且穩態流變應力隨溫度的升高而降低,表明高溫流變是溫度相關的熱驅動過程.在683 K,樣品的真拉伸應力-應變曲線上有一個屈服過程,但隨溫度的升高,應力過沖現象逐漸消失,一般認為應力過沖現象與自由體積弓起的結構松弛或流變缺陷形成有關[29,30].由于初始自由體積不足,剪切變形的激活延遲,導致應力超過了穩態值[31].

圖7 不同測試溫度下Zr50Cu40Al10大塊非晶合金的應力-應變曲線(測試應變:2.5×10-4 s-1)Fig.7 Compressive curves at different temperatures of Zr50Cu40Al10bulk metallic glass at strain rate 2.5×10-4 s-1

圖8(a)是Zr50Cu40Al10大塊非晶合金在713 K 應變率突變實驗中獲得的真應力-應變曲線,應變率范圍為1.0×10-4～2.5×10-3s-1.可以看到在給定溫度下,穩態流變應力隨應變率的增大而增大.基于準點缺陷模型,拉伸應力-應變曲線表現出穩態流變現象對應著材料內部缺陷濃度的動態平衡,即缺陷產生和湮滅的量相等.圖8(b)是不同溫度下Zr50Cu40Al10大塊非晶合金名義黏度隨應變速率的變化規律.名義黏度根據公式η=σfiow/(3)計算,其中σfiow是流變應力,是應變速率[32].從圖8(b)中可以可看出黏度隨應變速率的增大而降低.事實上,在高溫低應變速率下,黏度與應變速率基本無關.當溫度降低或應變速率增大時,黏度隨應變速率的增大而顯著降低,發生從牛頓流變向非牛頓流變的轉變.每個溫度下對應的牛頓黏度可由圖8(b)外推得出.

圖8 Zr50Cu40Al10大塊非晶合金Fig.8 The Zr50Cu40Al10bulk metallic glass

非晶合金在玻璃轉變溫度附近的黏度可以用主曲線來表示[32],將不同溫度下的名義黏度使用牛頓黏度歸一化后,再向693 K 參考溫度的黏度主曲線上平移,如圖9 所示.黏度主曲線可以用不同的理論和經驗公式來描述,比如擴展指數公式(如圖9(a))和自由體積模型(如圖9(b)),其中之一是擴展指數公式[33]

式中,A和β 是擬合參數.其中β=0.72,與非牛頓黏度的斜率有關,可以用來描述高溫流變對牛頓流變模式的偏離程度,與其他的Zr-基大塊非晶合金,Zr65Cu15Ni10Al10[34]和Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5[35]中的β 值一致.另一個可以用來描述大塊非晶合金高溫流變行為的理論是自由體積模型[33,36-37].根據自由體積理論,在拉伸實驗中,應變率的大小與應力、溫度以及自由體積的累計有關,可以表述為

圖9 Zr50Cu40Al10大塊非晶合金在參考溫度693 K 時的黏度主曲線Fig.9 The viscosity master curve with the reference temperature of 693 K of Zr50Cu40Al10metallic glass

在牛頓流變域內,σflowV遠小于kT,因此,牛頓黏度可以表示為

根據式(5)和式(6),可以得到

圖9(b)是η/ηN隨的變化趨勢,可以看出式(7)可以對黏度主曲線進行較好的描述.

Perez 等[17,24]基于“缺陷”的概念推導了比較完整的理論,提出了可以用來描述非晶聚合物流變行為的準點缺陷模型,也被用來描述非晶合金的高溫流變行為.與自由體積理論對流變行為的描述類似,在準點缺陷模型框架內,穩態流變行為是由于在高溫實驗過程中,非晶材料中由于變形導致缺陷產生的量與熱驅動導致的缺陷湮滅的量達到了動態的平衡.當溫度T≤Tg時,認為缺陷濃度幾乎是恒定,而當溫度T＞Tg時,缺陷濃度會受到溫度和外加應力明顯的影響.根據準點缺陷理論,在高應力狀態下,非晶固體的基本變形過程的激活服從式(8)

其中,τβ是結構單元熱激活躍遷所需的平均時間,其與溫度的關系滿足Arrhenius 關系.σ0是Frenkel 極限,即材料在0 K 時的屈服極限.Pelletier 等[25]由式(8)結合準點缺陷理論中的相關公式推導出黏度與應變速率的關系為

根據如前所述的動態弛豫實驗,可以得到式(9)中的參數Uβ=0.63 eV 和χ=0.38.圖10 為準點缺陷理論計算得到的預測曲線與實驗得到的黏度主曲線的比較,實驗結果與理論模型吻合較好.因此,準點缺陷模型不僅可以用來描述非晶合金的主弛豫行為,而且準點缺陷模型結合動態力學實驗中得到的參數,可以很好描述非晶合金中應變率對黏度的演化過程.

3 結論

本文使用銅模吸鑄和單輥甩帶法制得的非晶合金進行了動態力學分析和高溫拉伸實驗,系統研究了Zr50Cu40Al10大塊非晶合金的動態弛豫行為和高溫流變行為.主要結論如下:

(1)在固定頻率下儲能模量和剪切模量隨溫度的演化曲線表明在升溫過程中有3 個階段:在低溫段的彈性主導區域,過冷液相區附近的黏彈性主導區域,晶化溫度以上的晶化過程.

圖10 Zr50Cu40Al10非晶合金在參考溫度693 K 時的黏度主曲線與準點缺陷理論的擬合曲線比較Fig.10 Comparison between experimental data the Zr50Cu40Al10metallic glass(master curve of the viscosity,the reference temperature is 693 K)and prediction of QPD model(Eq.(9))

(2)在等溫掃頻實驗中,準點缺陷模型可以在微觀結構狀態與動態力學弛豫行為之間進行定量描述.在參考溫度下損耗模量的等溫掃頻主曲線可以使用準點缺陷理論進行描述.基于內耗數據,可以得到結構單元基本運動的激活能Uβ=0.63 eV,與準點缺陷濃度有關的關聯因子χ 當溫度T≤Tg時幾乎恒定不變,其值為0.38 表明在玻璃轉變溫度以下,非晶合金的缺陷濃幾乎不變.而當溫度T＞Tg時,關聯因子χ 隨著溫度增大而增大,表明準點缺陷濃度隨溫度升高而增大.

(3)在拉伸實驗中,非晶固體的高溫變形受溫度和應變速率的影響,當溫度降低或者應變速率增大時,高溫變形從牛頓流變到非牛頓流變的轉變.Zr50Cu40Al10大塊非晶合金的高溫流變行為不僅可以通過擴展指數函數和自由體積模型來描述,還可以在動態力學分析實驗獲得的激活能Uβ和關聯因子χ 的基礎上,采用準點缺陷理論來描述其在參考溫度下的黏度主曲線.結果表明在非晶聚合物中提出的準點缺陷理論也適用于非晶合金的高溫變形.準點缺陷模型不僅可以很好的描述非晶合金的動態力學行為和高溫流變行為,還為非晶合金微觀結構非均勻性與宏觀力學行為的進一步研究提供了新的思路.