非晶合金理想裂紋預制方法及其在小試樣KIc測試中的應用1)

謝怡玲 劉 澤

(武漢大學土木建筑工程學院工程力學系，武漢 430072)

引言

非晶合金，又稱金屬玻璃[1-2]，是通過快速冷卻凝固得到的非晶態金屬材料.1960 年，美國加州理工的Duwez 教授[3]首次報道了通過急冷法制備的Au-Si 非晶合金，這一方法帶動了非晶合金制備的快速發展.在20 世紀90 年代末，非晶合金制備取得重大進展——在宏觀尺寸上成功制備出塊狀、棒狀的非晶合金[4-5].非晶合金鑄造尺寸的突破，引起了學術界和工業界的廣泛關注[6-9].研究發現，源于微觀尺度的長程無序、短程有序的亞穩態原子結構[10]，非晶合金具有比相應晶態金屬更高的彈性極限、更大的強度和硬度以及抗腐蝕耐磨損等特性[11].但也正因為缺乏晶體中的位錯形核與運動等塑性變形機制，塊體非晶合金在室溫下表現為高度局域的剪切帶變形[12-14].

目前，關于非晶合金的彈性與強度理論已經取得了重要進展.然而，斷裂韌性作為非晶合金應用的另一個關鍵力學性能指標，其測量與理解卻還存在較大的挑戰[15-18].首先，僅極少數非晶合金能夠同時滿足高玻璃形成能力和高斷裂韌性的要求，從而獲得可靠的斷裂韌性值[15].對多數非晶合金，即使它們具有足夠大的可鑄造尺寸用于斷裂韌性實驗，其脆性也使得傳統的預制疲勞裂紋方法失效[19-21].其次，研究發現非晶合金鑄造過程中的冷速差異[22]、殘余應力[23]、組分漲落(包括雜質缺陷)[24,25]、試樣幾何[20,26]、預制缺口裂紋的質量[27]等均會顯著影響斷裂韌性測量值，這也是造成文獻中即使對于同種非晶合金所報導的斷裂韌性值也非常分散的主要原因，典型的如Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金，其預制疲勞裂紋測試值為16-68 MPa·m1/2[19,26,28-36].

最近的研究發現，通過硅電子微加工技術制備硅模具，然后加熱非晶合金至其過冷液相區，利用外載荷作用下非晶合金的黏性流動復制硅模具可以制得高品質的預制缺口試樣[20,29,37].其利用了光刻工藝可獲得極高加工精度(可小至1μm[38])，而過冷液相溫度以及高壓可有效消除熱歷史差異以及組分漲落，因此上述方法可以有效減弱甚至消除冷速差異、殘余應力、組分漲落以及預制缺口裂紋質量等因素對斷裂韌性測量的影響[29,39-42].然而，由于硅是一種典型的脆性材料，對于熱塑性成型能力較差的非晶合金，復制模具過程容易造成硅模具的破碎.此外，硅電子微加工技術顯著增加了試驗的成本，并且受限于光刻工藝，所制備的試樣厚度一般小于300μm.同時，該方法不能直接獲得理想的裂紋.

本文基于非晶合金的可熱塑性成型特性，先用金剛石線鋸或金剛石刀片在鑄態非晶合金中切出所需形狀的試樣，同時在試樣中預制缺口裂紋.然后在大氣環境下、過冷液相溫度區間對預制有缺口的非晶合金試樣進行壓縮成型，使得預制的缺口裂紋閉合形成類似疲勞裂紋的理想裂紋面.為了在薄試樣中創造局部的平面應變狀態，設計模具使得熱塑性成型閉合缺口裂紋的過程中在裂紋面附近形成局部的凹陷.最后，以鋯基非晶合金為例，通過上述方法對預制有理想裂紋的斷裂試樣進行原位準靜態單軸拉伸，實現了較薄試樣的平面應變斷裂韌性的測量.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

本文的實驗材料采用了LM-1(Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5(at.%))[43-46]和LM-1b(Zr44Ti11Cu10Ni10Be25(at.%))[20,47-49]兩種，通過DSC 測得上述兩種BMG 的玻璃轉化溫度分別為Tg=349°C，350°C；初始晶化溫度分別為Tx=426°C，471°C(表1).

表1 材料參數表[45]Table 1 Data of used BMGs in this study[45]

1.2 實驗方法

本文在5.0×10-5s-1的應變率控制下，對LM-1塊體非晶合金進行準靜態單軸拉伸.研究了試樣厚度、缺口半徑對LM-1 斷裂韌性KQ值的影響.樣品預制缺口采用0.25 mm 直徑的金剛石線以0.2 mm/min 的速度進行切割(沈陽科晶自動化設備有限公司，STX-202A 型金剛石線切割機).熱塑性成型閉合缺口裂紋的試驗在設計有可加熱并控溫的平板夾具的萬能試驗機上完成.平板夾具采用電阻式加熱，平板的溫度通過與之相連的熱電偶及反饋控制電路進行控制，溫控精度優于1°C.制備理想裂紋的原理如圖1 所示：當試驗機平板夾具的溫度到達預設的420°C 并穩定后，把預制缺口的LM-1 試樣與模具疊放在上下平板夾具之間(圖1(a))，待試樣達到設定溫度后，對其施加平均壓強為150 MPa 的載荷，加載時間控制在5 min 以內以避免晶化.加載結束后取出樣品快速置于水中冷卻(水溫為室溫).為了在熱塑性成型閉合缺口裂紋的過程中在裂紋面附近形成平面應變狀態，模具形狀設計成“T”形，使得熱塑性成型后的試樣表面形成局部的凹陷(圖1(b)).通過上述方法制備的典型缺口試樣及缺口裂紋閉合后的試樣的光學顯微鏡照片如圖1(c)和圖1(d)所示(Keyence,VHX-5000).圖示非晶合金試樣在成型后厚度方向的變形約為50%.圖1(e)為所制備的典型斷裂試樣在加載測試后的XRD 表征，圖中僅出現一個彌散的饅頭峰，表明該試樣在經歷前述熱塑性成型后仍處于非晶態.

圖1 (a)和(b)制備理想裂紋的原理圖；(c)通過金剛石繩鋸預制缺口后的典型試樣；(d)熱塑性成型使得缺口裂紋閉合后的典型試樣;(e)熱塑成型制備的一個理想裂紋試樣在斷裂后的XRD 表征Fig.1 (a)and(b)Schematics of the experimental procedures;(c)Typical notched sample;(d)Typical pre-cracked sample based on the procedures in(a)and(b);(e)XRD characterization of a typical pre-cracked sample after fracture test

為了表征熱壓閉合后的裂紋，先對試樣表面進行精細拋光(上海光學儀器廠，YMPZ-2)，然后利用光學顯微鏡(Keyence,VHX-5000)和場發射掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss,Sigma 500)對磨拋后的試樣進行表征.典型的結果如圖2 所示，缺口已經合攏成為一條“線”(圖2(a))，局部放大閉合后的裂紋尖端區域如圖2(b)所示.顯然，通過上述方法可以制備出含理想裂紋的試樣.

最后，對預制有理想裂紋的試樣在電子萬能材料試驗機(Instron，instron5969)上進行斷裂韌性測試，試驗以5.0×10-5s-1的恒應變率加載直至拉斷，試樣拉伸過程通過相機實時錄像(圖3(a)).圖3(b)為一個典型缺口試樣裝載后的照片，圖3(c)為其對應的位移--載荷曲線，其中位移通過試樣上的引伸計測得(圖3(b)).圖3(d)為拉伸過程中，對應3 個時刻(圖3(c)中的點1，2，3)的缺口變化.

圖2 利用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡對通過熱塑性成型制備的含理想裂紋試樣進行表征.(a)理想裂紋的光學顯微鏡圖；(b)對理想裂紋尖區域進行局部放大的掃描電子顯微鏡圖Fig.2 Characterization of a typical sample after pre-cracking by thermoplastic compression.(a)Optical microscope imaging of the pre-crack;(b)Zoom-in the crack tip region by a SEM

圖3 (a)斷裂韌性測試裝置圖；(b)預制有理想裂紋的試樣；(c)上述試樣的位移-載荷曲線；(d)上述試樣拉伸過程中在對應狀態下裂紋的變化Fig.3 (a)Experimental set-up for fracture toughness test.(b)Typical sample with an ideal crack.(c)Corresponding displacement-force curve.(d)Evolution of the crack in(b)

2 實驗結果

2.1 缺口裂尖曲率半徑的影響

典型缺口裂紋試樣與含理想裂紋試樣在斷裂前后的光學顯微鏡照片如圖4 所示.顯然，缺口裂紋由于裂尖曲率半徑較大，在拉伸過程中，尖端形成分布的剪切帶(圖4(b)).而通過熱塑性成型使得缺口閉合后的試樣，其尖端剪切帶更加密集，且剪切帶區域的寬度遠小于前者(圖4(d)).由于非晶合金的塑性變形功集中在剪切帶內，因此，具有較大缺口半徑的試樣在斷裂前形成的剪切帶更多，其測得的斷裂韌性值也就越高.

圖4(c)中樣品的斷面形貌如圖5 所示，圖中箭頭指向為裂紋擴展方向.其中，圖5(a)為試樣斷面在顯微鏡下的全貌圖；圖5(b)～圖5(e)為試樣斷面的SEM表征；圖5(b)為裂紋尖端分界面附近的形貌圖；圖5(c)為熱壓閉合區域的原切口表面；圖5(d)為裂尖附近裂紋萌生區的斷面形貌；圖5(e)為裂紋擴展區的斷面形貌.從圖5(c)可以看出，熱壓閉合區域沒有發生鍵合(沒有非晶合金典型的vein-pattern斷面形貌圖5(d)和圖5(e))，這主要是非晶合金在高溫下形成的表面氧化層阻礙了金屬鍵的形成.裂紋萌生區斷面相對光滑且呈脈絡的油脂分離狀，而裂紋擴展區的斷面形貌為尺度1～2μm 的韌窩結構，反映出裂紋從萌生到擴展過程中主剪切帶尖端應力強度的變化.

圖4 缺口尖端曲率半徑對剪切帶分布的影響.(a)～(b)曲率半徑為130μm、厚度為3.4 mm 的斷裂試樣在斷裂前后的裂尖區域表征；(c)～(d)典型含理想裂紋、厚度為2.7 mm 的試樣在斷裂前后的裂尖區域表征Fig.4 Effect of notch radius on the distribution of shear bands after fracture.(a)～(b)Typical sample with notch radius of 130μm and sample thickness of 3.4 mm.(c)～(d)Typical pre-crack sample by thermoplastic compression,the thickness of the sample is 2.7 mm

圖5 典型含理想裂紋試樣的斷裂面形貌Fig.5 Characterization of the pre-crack sample in Fig.4(c)after fracture

2.2 SEM下原位斷裂試驗

文獻中報導的LM-1 的平面應變斷裂韌性值較小(16～68 MPa·m1/2)[26,28,30-34,50]，因此其理想裂紋試樣在拉伸過程中剪切帶區域較小(圖4(d))，在光學顯微鏡下不容易進行觀測.為了更好地了解含理想裂紋試樣在斷裂過程中剪切帶的演化規律，下面選擇在SEM 中進行原位斷裂測試.受限于拉伸臺的量程(450 N，Mechanical Technology Inc，SEM tester100).選擇了熱塑性成型性能更優的LM-1b材料，首先通過復制硅模具[20,38]預制了“V”形缺口試樣，然后利用圖1(a)和圖1(b)工藝制得含理想裂紋試樣(圖6(a)).盡管缺口已經完全閉合，但仍然能看到“V”形痕跡(黑色區域形狀).對所制備的含理想裂紋試樣在SEM中進行原位拉伸實驗，剪切帶演化與裂紋擴展如圖6(b)～圖6(d)所示.

圖6 典型含理想裂紋試樣的SEM 原位斷裂試驗Fig.6 In-situ tension of a LM-1b sample contains an ideal crack in SEM

2.3 實驗數據分析及討論

對于單邊缺口拉伸試樣(SENT)，其應力強度因子K計算公式如下[21,51-53]

式中，σ 為遠端均勻應力，a為試樣裂紋長度，W為試樣寬度，為形狀修正因子，其計算公式如下[53]

基于上述公式，并根據LM-1 含裂紋試樣的實驗測試數據(表2)，可計算獲得其斷裂韌性值.對于厚度為2.7 mm 和3.4 mm 的缺口試樣(缺口曲率半徑為130μm)，測得斷裂韌性值分別為而對于通過熱塑性成型制得的含理想裂紋試樣，所測得的斷裂韌性值明顯低于缺口試樣，且隨厚度增加迅速降低(圖7)，表明裂尖由平面應力狀態逐漸轉變為平面應變狀態.需要指出的是，當試樣厚度大于約0.6 mm 后，斷裂韌性即趨向于一個定值(圖7).根據ASTC E399 規定，KIc必須是在平面應變狀態下的測試值，試樣在尺寸上需滿足

對于LM-1，σy=1.755 GPa.平面應變斷裂韌性要求試樣厚度而在本文的實驗中(圖7)，當試樣厚度大于～0.6 mm 后(不到ASTC E399 要求的1.3 mm 的一半)，KQ值就已經與KIc值接近，表明通過“T”形模具制備含理想裂紋的同時可以在裂紋面附近(凹陷區)形成平面應變狀態，從而使得平面應變斷裂韌性測試對試樣厚度的要求顯著降低.

表2 LM-1 含裂紋試樣的幾何參數表Table 2 Geometry of the LM-1 specimens for fracture toughness test

圖7 通過熱塑性成型制備的含理想裂紋試樣的斷裂韌性測試值對試樣厚度的依賴關系Fig.7 Dependence of the fracture toughness of pre-crack sample on the sample’s thickness

此外，根據文獻[26,28,30-32,34,50]報導，基于預制疲勞裂紋的LM-1 的斷裂韌性測試值比較離散，大致范圍在16～68 MPa·m1/2.圖8(a)為基于本文實驗測得的LM-1 斷裂韌性值與文獻中報導的LM-1 的斷裂韌性的對比.通過對比可以發現，通過本文預制裂紋方式測得的斷裂韌性測試值與文獻中的值雖然在同一個水平，但是本文的預制裂紋方式更具有普適性，不再受限于高玻璃形成能力且高韌的非晶合金.尤其需要指出的是，實驗發現疲勞裂紋預制過程容易在裂紋前端分叉出剪切帶(圖8(b)和圖8(c))，這些分叉剪切帶在主剪切帶形成之前也會發生擴展，從而造成附加的塑性功，使得測試結果偏離理想裂紋測試值.

圖8 (a)不同研究組測得的LM-1 含理想裂紋試樣的斷裂韌性值；(b)和(c)對缺口裂紋預制疲勞裂紋過程所形成的分叉剪切帶損傷Fig.8 (a)Comparison of the measured pre-crack toughness in LM-1 with other groups.(b)and(c)Fatigue cracking process induces branched shear bands

3 結論

斷裂韌性是材料的一個重要力學性能指標.本文報導了一種通過熱塑性成型快速、低成本且可靠的預制理想裂紋的方法.該方法有效解決了非晶合金疲勞裂紋試樣在制備上的困難.同時，通過設計“T”形模具在熱塑性成型制備理想裂紋的同時，獲得了裂紋面附近(凹陷區)的平面應變狀態，使得對薄試樣進行平面應變斷裂韌性測試成為可能.最后，以LM-1非晶合金為例，展示了通過上述方法實現薄試樣非晶合金平面應變斷裂韌性測試的有效性.