實用高溫超導帶材的發展現狀

梁曉宇，李海濤，高曉東，畢 斌，艾 雪

(1. 山東理工大學 電氣與電子工程學院, 山東 淄博 255049；2.國網山東省電力公司 檢修公司, 山東 濟南 250118；3.國網山東省電力公司 臨朐縣供電公司, 山東 濰坊 262600)

超導體是一種具有獨特物理特性的特殊材料，其在限流器、濾波器、儲能磁體、電纜和核磁共振成像等技術領域展現出了良好的應用前景和重要的研究價值[1-5]。1911年，荷蘭科學家卡末林·昂內斯發現汞在4.2 K的低溫下電阻完全消失，并把具有該特性的物質稱為超導體；在隨后的幾十年里，研究人員發現超導體不僅在低溫下具有零電阻特性，且在特定條件下還具有高載流密度，完全抗磁性和約瑟夫效應等獨特的電磁特性。根據應用需求，工程師可將超導體制作成帶材、塊材和薄膜等多種形式。其中，超導帶材是超導市場的上游產品，也是目前研究和開發的熱點[6]。

20世紀80年代，超導體的研究迎來了重大轉折，美國科學家柏諾茲和繆勒在瑞士蘇黎世實驗室制備出了臨界轉變溫度Tc=35 K的鑭-鋇-銅-氧(LaBCO)氧化物超導體；不久之后，研究人員又陸續發現了Tc>90 K的釔-鋇-銅-氧(YBCO)和Tc>100 K的鉍-鍶-鈣-銅-氧(BSCCO)，并將其分別命名為釔系高溫超導體(又稱第二代高溫超導體)和鉍系高溫超導體(又稱第一代高溫超導體)[7-8]。

鉍系超導體和釔系超導體的Tc均高于77 K，可在液氮的冷卻下轉變為超導態，這在降低超導材料的制冷成本方面具有重要意義。經過幾十年的研究，許多超導技術公司已具備批量化生產實用高溫超導帶材的能力。本文通過列舉知名超導技術公司的發展情況和產品參數，結合對其制備路線的簡要介紹，闡述當前實用高溫超導帶材的發展狀況。

1 鉍系帶材的發展現狀

1.1 鉍系帶材的制備工藝

鉍系高溫超導體BSCCO是一種陶瓷材料，工程上主要采用粉末套管法(powder-in-tube，簡稱PIT)來制備BSCCO帶材。PIT采用機械形變和熱處理的方式加工帶材，其步驟簡單、成本較低，是一種適合大規模制備的工藝[9]。雖然制備成本較低，但BSCCO套管的主要材料是銀合金，故BSCCO帶材的價格遠高于常導線材，無法大批量地應用在電氣工業中。

PIT的主要問題在于：由于金屬套管與BSCCO粉末性質上的差異，導致機械形變過程中管線的密度難以把控。若管線的密度達不到所需標準，那么在高溫燒結的過程中，管線內部將出現斷裂和氣泡，進而形成密度不達標的帶材[9]。將這種帶材浸泡在制冷液中，會使一些制冷液積壓在帶材內部，并在回到室溫環境時氣化，導致帶材性能下降，甚至直接使帶材損毀。

1.2 鉍系帶材公司的發展現狀及其產品參數

目前實用的鉍系帶材多采用BSCCO-2223作為材料，多家超導技術公司在2000年左右就具備了完整的鉍系帶材制備系統。其中，比較有代表性的公司是美國超導公司(American Superconductor Corporation，簡稱AMSC)、美國超級動力公司(SuperPower)、日本住友公司(Sumitomo)和北京英納公司(InnoST)。但截至目前，這些公司中只有日本住友公司和北京英納公司仍將鉍系帶材作為其主要產品。其中，日本住友公司是鉍系帶材的技術領跑者，其產品性能處于世界最高水平。2006年，日本住友公司針對鉍系帶材在制備中容易產生斷裂和氣泡的問題，采用了加壓熱處理的方法，組建了30 MPa的冷壁式熱處理系統(Controlled Overpressure，簡稱CT-OP)，將帶材的密度提高至接近100%[10-11]。2015年，日本住友公司使用添加增強材料的封裝技術制備出了具有高機械強度并能在強磁場環境下使用的Type HT型帶材，該帶材的寬度為4.5 mm左右，在77 K自場下的臨界電流Ic可達194 A，是目前日本住友公司的尖端產品[12-14]。

北京英納公司成立于2000年，是國內一家擁有完整生產線的鉍系帶材供貨商；2001年，北京英納和云南電網共同成立了北京云電英納超導電力技術有限公司，致力于鉍系帶材的應用和拓展；2015年，天津百利特精電氣股份有限公司收購了北京英納51%的股份，成為其主要股東。北京英納公司生產的鉍系帶材的寬度為4.3 mm左右，在77 K自場下的Ic達125 A，且可根據需求分別提供具有高絕緣能力、低熱導能力和強機械性能的產品[15]。

隨著釔系帶材的發展，鉍系帶材的熱度有了一定程度的減退，且其研究規模也出現了收縮[5]。但是，高端的鉍系帶材在性能上不次于部分釔系帶材，再加上目前兩代高溫超導帶材間的成本差距較小，故在超導材料的實際應用中，鉍系帶材仍將保有較為強勁的競爭力。

2 釔系帶材的發展現狀

2.1 釔系帶材的制備工藝

和BSCCO一樣，釔系高溫超導體YBCO也是一種陶瓷材料，且其77 K下的不可逆場高達7 T，高出BSCCO一個數量級，因而受到了更多關注[16]。釔系帶材呈現層狀結構，故又被稱為涂層導體，圖1是釔系帶材的分層結構圖[17]。

圖1 釔系帶材的分層結構Fig.1 Layered structure of Y-based HTS tapes

當釔系帶材超導層的結構為雙軸織構時，它就具備了轉變為超導態的能力。目前，工程上無法直接制備具有雙軸織構的超導層，必須通過其他方法將織構延伸到超導層上。此外，由于知識產權和市場競爭等問題，不同廠家或研究所采用的帶材組分與制備流程間存在較大差異，其產品的寬度與厚度也不統一，故采用A·cm-1作為帶材Ic的單位，即單位寬度的帶材所能承載的電流。

目前釔系帶材有兩種制備路線，其差異主要體現在織構的原始載體上。軋制輔助雙軸織構法(Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrates，簡稱RABiTS)是一種直接在金屬基帶上形成雙軸織構的方法，具有步驟簡單、成本低的特點，是大多數超導研究機構采用的基帶處理方法[18],圖2是RABiTS的流程示意圖[19]。RABiTS多采用鎳鎢合金基帶，配合多種薄膜外延工藝將織構逐層延伸到超導層上，故RABiTS與這些薄膜外延工藝共同組成了一種制備路線。另一種路線通過傾斜襯底或高能光束照射的方式，引導外延工藝形成具備特殊結構的薄膜，以獲得雙軸織構的載體，即模板層。該路線其后的步驟與前一種路線大致相同，但往往會在基帶與超導層之間形成更多層薄膜，且通常需要產生高能光束的裝置，故成本較高，一般用于生產質量較好的釔系帶材，是大部分超導科技公司的選擇[20-21]。可見，無論何種制備路線，在超導層與基帶或模板層間都存在數層用于延伸和隔離的薄膜，即帶材的緩沖層。因此，提高緩沖層的延伸能力，是優化帶材性能、降低制備成本和精簡帶材結構的重要手段。

圖2 RABiTS的流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of RABiTS

近年來的研究表明，在相同條件下ReBCO(Re為稀土rare earth的縮寫)具有比YBCO更好的性能，且GdBCO(Gd是稀土族中的一種元素)能夠有效降低超導層制備時產生的皺褶和斷裂，故GdBCO是目前多數釔系帶材公司所選用的超導層材料。但由于GdBCO的晶粒較大，故其對制備工藝的要求高于YBCO。

2.2 釔系帶材公司的發展現狀及其產品參數

目前釔系帶材的生產商除上文中提到的AMSC和SuperPower外，還有美國超導技術公司(Superconductor Technologies，簡稱STI)、日本藤倉公司(Fujikura)、德國布魯克公司(Bruker)、韓國瑞藍公司(SuNAM)、上海上創超導公司(Shanghai Creative Superconductor Technologies，簡稱SCSC)、上海超導公司(Shanghai Superconductor Technology，簡稱SSTC)、蘇州新材料研究所等。

AMSC是最早開始生產和銷售釔系帶材的公司之一，其生產的Amperium?系列帶材可應用在高能線圈、超導限流器和超導電纜等電氣設備上。AMSC走的是大規模、低成本的生產路線，采用RABiTS和全化學溶液沉積的制備方法，以DyBCO為超導層材料生產釔系帶材。2006年，AMSC開始搭建釔系帶材的生產線；2008年12月，AMSC全面投入釔系帶材的生產，其標準型商用帶材的Ic可達275 A·cm-1，單根長度達1 200 m，年生產能力超過720 km[22-24]。近幾年，AMSC充分利用RABiTS的特點，研究出了新的沉積工藝。該工藝可將4.4 mm寬帶材的超導層由標準的0.8 μm加厚至1.2 μm，且制備時間縮短了一半。由新工藝制備的帶材，其Ic可達500 A·cm-1，已經達到了鉍系帶材的頂尖水平[24]。

除AMSC外，上述其他公司均采用了制備模板層以獲得織構載體技術路線。其中Fujikura在2004年就制備出了單根長度達100 m，Ic達100 A·cm-1的帶材樣品；2011年，Fujikura制備出了長度為816 m，Ic達572 A·cm-1的帶材樣品，創造了當時的世界紀錄；2012年，Fujikura成功制備出長達1 040 m，Ic為577 A·cm-1的帶材樣品[5,25]。此外，Fujikura的新型制備技術有望將帶材超導層的厚度提升至5 μm以上，且可分別以高電流密度和高沉積速度兩種模式來制備符合不同需求的帶材[25-26]。

2007年以前，釔系帶材的世界紀錄一直由SuperPower保持，2007年后，其與Fujikura在釔系帶材性能上的競爭一直處于交替領先的態勢。2008年，SuperPower在1 m長的12 mm寬帶上實現了超過800 A·cm-1的臨界電流，并在之后制備出202 m長，Ic為314 A·cm-1的長帶[27]。SuperPower是世界上第一家制備出千米級別釔系帶材的公司，并于2012年被古河電線電纜株式會社收購，成為其全資子公司。在此之后，SuperPower致力于開發高效經濟的帶材制備路線，在近幾年取得了一定的成果[5]。

STI的釔系帶材在77 K自場下的Ic達250 A·cm-1以上。此外，STI擁有世界頂尖的釔系帶材生產線，其每臺機器每年可生產750 km長的4 mm帶材，且單根帶材的最大長度可達3 000 m。故STI兼具生產規模和產品質量，是目前最具競爭力的超導技術公司之一。

Bruker是一家以生產質譜儀、核磁共振儀為主的廠家，其釔系帶材注重在低溫強磁場下的性能表現。Bruker獨創了一套模板層沉積工藝，有效提高了帶材整體的制備效率[28]，Bruker生產的4 mm寬帶材在4.2 K，18 T下的Ic可達1 250 A·cm-1[29]。

韓國是新興起的超導技術研發大國，SuNAM是韓國國內最大的帶材生產商。盡管SuNAM的建立時間不長，但其釔系帶材的制造水平已位居世界前列。2013年，SuNAM制備出600 m長的12 mm寬帶，平均電流達700 A，且帶材超導層的沉積時間不超過30 s。SuNAM計劃在未來制備出長度超過1 000 m，Ic達1 000 A·cm-1的帶材，并將其應用在10 MW的超導渦輪發電機上[30-31]。

建立完備的釔系帶材生產線需知識產權獨立的技術路線和昂貴的制備設備，故國內擁有自主生產釔系帶材能力的公司較少。另外，我國于2010年后才開始重視釔系帶材的研究，失去了發展的先機，導致我國在釔系帶材的技術競爭中處于不利位置。綜合以上兩點，再由于目前兩代高溫超導帶材的成本差距較小，造成我國大部分廠家仍專注于鉍系帶材的生產和改進。

得益于“十二五規劃”和“863計劃”的扶持，我國釔系帶材的制備水平在近幾年得到了突飛猛進發展。上海上創公司與上海大學合作，攻克了千米級別YBCO的制備難題，其制備規模和帶材性能可達商用化標準。此外，上海上創還積極投入超導下游應用器件的研發，并于2019年初以核心帶材供應商的身份參與了我國第一條公里級高溫超導電纜的制造項目。

上海超導公司的帶材均勻度和性能均處于世界領先水平，其生產線實現了全國產化，折舊費削減了60%以上，并擁有先進的帶材封裝和接頭工藝。上海超導公司與上海交通大學深度合作，建立了聯合研究院，使其技術能力在近幾年飛速發展。2017年，上海超導公司在國內釔系帶材市場中占據了超過80%的份額，且與國際知名科研機構開展了多項合作，極大地促進了我國釔系高溫超導技術的發展[16,32]。表1列出了STI、SuperPower、Fujikura、Bruker、SuNAM、上海超導公司和上海上創公司部分商用帶材的臨界電流[5,32-37]。

表1 各公司釔系帶材參數
Tab.1 Parameters of the Y-based HTS tapes produced by super conducting companies

蘇州新材料研究所是除上海上創公司與上海超導公司外，另一家對涂層導體展開系統性研究的國內機構。蘇州新材料研究所擁有完全自主知識產權的帶材生產線，年生產能力超過100 km，是國內少數具有小批量生產釔系帶材能力的廠家。2014年，蘇州新材料研究所已擁有完備的千米級生產線以及全面的分析檢測設備；2016年，該所制備出了達到世界先進水平的釔系帶材樣品；2018年12月，由該所提供超導帶材的10 m長、10 kV高溫超導直流電纜研發成功，標志著該所在失超保護、帶材封裝等關鍵技術方面已有了突破性進展。

釔系帶材的預期成本和性能均優于鉍系帶材的，但其制備工藝還未完全成熟，導致其成本較高且無法完全發揮77 K下的本征優勢。因此，進一步挖掘帶材的性能潛力、優化帶材的化學組分、降低生產成本并擴大生產規模是釔系帶材的主要發展方向。目前，美國、韓國和日本等國家已開啟了新的釔系帶材研究和應用項目，致力于制備出能夠適應工業要求和大范圍使用的釔系帶材。在這種大背景下，國內研究機構和超導公司雖然積極進行理論研究和技術革新，但其帶材性能與生產能力和國際先進水平仍有一定差距，若在釔系帶材這一技術領域上實現彎道超車，我國研究人員任重而道遠。

3 結束語

隨著高溫超導帶材制備技術快速發展，目前其實用化已初步實現。經過幾十年的探索，國內外已有多家超導技術公司可制備千米級的高溫超導帶材。對于鉍系帶材，雖然研究熱度有所減退，但其制備工藝相對成熟且制備規模較大。此外，日本住友公司采用新型工藝的鉍系帶材在性能上甚至高于部分釔系帶材，因此鉍系帶材在未來的超導市場中仍將占有一席之地。對于釔系帶材，雖然目前其制備工藝成熟度不如鉍系帶材的，且在成本上也沒有優勢，但隨著對材料本身和制備工藝的深入研究，釔系帶材的本征優勢將被逐步發揮出來，并最終實現高性能、低成本和產業化的發展目標。