探究溶膠-凝膠法制備二氧化鈦薄膜時凝膠的影響因素

王秋芹，孫鵬飛，孟曉林，葛金龍，夏天銳

(蚌埠學院 材料與化學工程學院，安徽 蚌埠 233000 )

目前越來越多的學者注意到利用半導體光催化材料降解和消除環境污染，以此來作為一種治理環境污染的手段。自1972年日本研究人員Fujishima等[1]發現TiO2具有非常優異的的光催化效應以來，研究人員對TiO2的制備及光催化等性能研究熱度居高不下。TiO2是一種白色的固體或粉末狀的，偏酸性的兩性氧化物。具有三種晶型，分別是銳鈦礦型[2]、金紅石型[3]和板鈦礦型[4]，其中銳鈦礦型的TiO2的禁帶寬度為3.2eV[5]， 在太陽光的照射下能產生獨特的載流子，光催化活性比較高，反應速度比較快。鑒于TiO2優異的光催化性能，所以被廣泛應用于處理污水、凈化氣體、處理城市垃圾、除臭殺菌等方面。

目前制備TiO2的方法很多，比如常用的溶劑熱法[6]、水解法[7]、共沉淀法[8]、水熱法[9]、溶膠-凝膠法[2]等。其中溶膠-凝膠法由于具有成分容易被控制、工藝簡單等優點，受到國內外眾多研究者的青睞。溶膠-凝膠法鍍膜是在常溫或者近似常溫下，向金屬有機溶液加水將其分解形成溶膠，當把玻璃等基片浸漬到溶膠后，溶膠受到濕度變化、溫度變化、電化學平衡或化學反應作用的影響而失去一部分液相，從而導致基片上溶膠的粘度增加，進一步縮聚后形成凝膠，最后在較低溫下進行加熱，制成了玻璃薄膜。

本文采用溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜，使用提拉鍍膜的方法對玻璃進行鍍膜。著重探究在實驗過程中各制備因素對TiO2形成凝膠時間的影響，以此來尋找TiO2鍍膜前制備TiO2溶膠的最佳條件。

1 實驗部分

1.1 試劑

表1給出了本實驗所用到的主要實驗試劑。

表1 實驗所用主要試劑

1.2 TiO2薄膜的制備

若采用兩步法制備二氧化鈦薄膜，原料分為A溶液和B溶液，然后將兩種溶液混合攪拌陳化得到溶膠-凝膠，具體步驟見圖1。

圖1 兩步法制備二氧化鈦薄膜流程圖

A溶液為鈦酸丁酯和無水乙醇的混合物，B溶液為無水乙醇和蒸餾水的混合物，配好B溶液后要注意調借pH值。然后將A溶液滴加到B溶液中，速度為1滴/秒，并且邊滴邊攪拌，反應一段時間后得到淡黃色的溶膠。采用提拉法進行鍍膜，干燥后進行煅燒得到二氧化鈦薄膜。

2 結果與討論

2.1 加水量的影響

本實驗原料采用鈦酸丁酯，淡黃色油狀液體，遇水發生潮解變成白色沉淀，所以在實驗過程中A溶液要保持無水條件。在25℃恒溫條件下，蒸餾水、無水乙醇及冰醋酸按一定比例混合形成B溶液，其中蒸餾水與鈦酸丁酯物質的量比分別為2∶10、4∶10、6∶10、8∶10、10∶10。將A溶液緩慢勻速加入B溶液，邊加邊攪拌，控制水解速率，使產物能充分溶解在無水乙醇中。這樣得到的溶膠溶液比較穩定，并且膠粒團聚現象比較少，凝膠形成速度減緩，這為后續的鍍膜提供有利條件。

圖2為其他條件不變時不同蒸餾水的量對TiO2凝膠形成時間的影響。從圖中我們可以明顯看到，隨著蒸餾水加入量的增多，TiO2凝膠的形成速度加快。雖然蒸餾水的量增加可以明顯加快反應速度進而縮短反應時間，但是實驗表明如果蒸餾水過量生成的溶膠黏度會過大，出現絮狀物或者白色沉淀。當n(蒸餾水)：n(鈦酸丁酯)<0.6時，會因為蒸餾水的量過少使水解反應不能充分進行，凝膠形成時間很長。所以本文選n(擇蒸餾水)∶n(鈦酸丁酯)=6∶10時來探究其他因素的影響。

圖2 不同蒸餾水物質量對凝膠時間的影響

2.2 無水乙醇量的影響

圖3 不同無水乙醇的物質量對凝膠時間的影響

圖3為其他條件不變時，不同無水乙醇的量對TiO2凝膠形成時間的影響，其中無水乙醇與鈦酸丁酯物質的量比分別為30∶10、50∶10、70∶10、90∶10、110∶10、130∶10。由圖可以直觀的看到，無水乙醇用量越多，TiO2凝膠形成時間越長。當n(無水乙醇)：n(鈦酸丁酯)<7時，無水乙醇用量對TiO2凝膠形成反應影響比較小，但當n(無水乙醇)：n(鈦酸丁酯)>7后，無水乙醇的用量增加使反應速度發生突變。這是因為無水乙醇用量少時，鈦酸丁酯的濃度就相對比較大，反應物濃度大，質點之間發生碰撞的幾率就增多，進而使得反應速度加快。隨著無水乙醇用量增多，鈦酸丁酯的濃度降低，反應時間延長。但實驗表明若無水乙醇用量過少，鈦酸丁酯的溶解速度就比較慢，所以本實驗選定比值n(無水乙醇)∶n(鈦酸丁酯)=70∶10。

2.3 冰醋酸量的影響

圖4是在其他條件保持不變的情況下冰醋酸的使用量對TiO2凝膠形成時間的影響，其中冰醋酸與鈦酸丁酯物質的量比為3∶10、5∶10、7∶10、9∶10、11∶10、13∶10。鈦酸丁酯極易水解，冰醋酸在本實驗中除用作催化劑和絡合劑外，還可以很好的解決鈦酸丁酯容易水解和在乙醇中溶解度小的問題。由圖可知，隨著冰醋酸用量的增多，TiO2凝膠形成所需時間先減小后增大，當n(冰醋酸)∶n(鈦酸丁酯)=7∶10時，為最小值。所以，本實驗選定n(冰醋酸)∶n(鈦酸丁酯)=7∶10為最佳用量。

圖4 不同冰醋酸物質量對凝膠時間的影響

2.4 反應溫度的影響

圖5 不同反應溫度對凝膠形成時間的影響

在n(鈦酸丁酯)∶n(無水乙醇)∶n(蒸餾水)∶n(冰醋酸)=10∶70∶6∶7的前提下，圖5為溫度對TiO2凝膠形成時間的影響，其中反應溫度分別設為15，20，25，30，35℃。如圖所示，隨著反應溫度的升高，TiO2凝膠形成速度加快。但溫度過高，溶膠溶液揮發速度快，膠粒溶液易發生團聚，TiO2凝膠會迅速形成，難以進行穩定有效的鍍膜。實驗表明，當反應溫度控制在25℃時，TiO2溶膠透明度很高并且穩定，有利于鍍膜工藝的進行。

3 光催化性能分析

在反應溫度25℃，n(鈦酸丁酯)∶n(無水n(乙醇)∶n(蒸餾水)∶n(冰醋酸)=10∶70∶6∶7的條件下，制備TiO2溶膠，采用提拉鍍膜的方式鍍TiO2薄膜，比較不同的鍍膜層數和陳化時間下制備的TiO2薄膜在光照下對甲基橙的降解速率。

圖6 不同鍍膜層數的TiO2薄膜對甲基橙的降解率圖

圖6是在提拉速度2mm/s、陳化時間為24h的條件下分別鍍1、2、3層TiO2薄膜對甲基橙的降解率。由圖可以看到，鍍1、2、3層的TiO2薄膜在光照60min后對甲基橙的降解率分別為 49.32%、52.84%、58.43%，所以由此可知鍍膜層數越多越好。

圖7 不同陳化時間制備的TiO2薄膜對甲基橙的降解率圖

圖7是分別在陳化2h、24h后鍍3層TiO2薄膜的樣品對甲基橙的降解率圖。從其中可以看到，經過60min光照后，陳化2h、24h后制備的TiO2薄膜樣品對甲基橙的降解率分別為46.60%、58.43%，由此可知陳化時間越久越有益于提高樣品的光催化性能。

4 結論

綜上所述，采用溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的過程中，在反應溫度為25℃、n(鈦酸丁酯)∶n(無水乙醇)∶n(蒸餾水)∶n(冰醋酸)=10∶70∶6∶7的條件下，合成的TiO2溶膠比較穩定，顏色最透明，有助于后續二氧化鈦薄膜的形成。同時，在前面所述條件下制備TiO2溶膠，陳化時間24h、鍍膜3層條件下制備的TiO2薄膜光催化性能最好，光照60min對甲基橙的降解率為58.43%。