反應溶劑對CuxSy中空微籠合成影響的研究

宣 洋，劉沫彤，張紅丹

(沈陽師范大學 化學化工學院 能源與環境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

結構和形貌是無機材料重要的特性，適當地調整無機材料的結構和形貌而改變其性能是研究人員的一個重要的目標。近年來，中空微納米材料在藥物緩釋、光子晶體、人造電池和催化等方面的潛在應用得到了廣泛地關注[1-5]。銅的硫化物的多樣的結構和價態使其擁有一些獨特的光電性質，尤其在納米開關，超導體，光電變壓器，光學濾波器等方面更是有著潛在的應用[6-8]。相對于其他方法，犧牲模板法是得到中空銅的硫化物較為簡單的方法，但其形貌的可控合成仍然是一個巨大的挑戰。氧化亞銅便宜易得，形貌多樣可控，易于大量合成，適宜作為模板，從而精準地調變中空銅的硫化物的形貌。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

醋酸銅(99.5%，天津光復試劑)，乙二胺四乙酸二鈉(99.0%，南京化學公司)，氫氧化鈉(96%，北京化工廠)，硫化鈉(99.5%， 天津光復試劑)，無水乙醇(分析純，北京化工廠)，乙二醇(分析純，北京化工廠)。

Ultima IV 型X射線衍射儀(日本理學公司)，JSM-3010型透射電子顯微鏡(日本電子公司)，JSM-6510F 型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)。

1.2 CuxSy的合成

按照文獻[9]合成具有十四分枝狀形貌的Cu2O晶體，在30 °C水浴中，將已經合成的具有十四分枝狀形貌的Cu2O晶體分散在混有0.010 mol/L 硫化鈉 和 0.001 mol/L氫氧化鈉的混合液中(100 mL)，磁力攪拌0.5 h。隨后將合成的產物用置于濃度為25 %氨水溶液中浸泡48 h。最終產物用去離子水洗滌離心，而后用無水乙醇洗滌離心，如此三次，將固體產物置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。在硫代反應過程中，反應溶劑對于產物的相及形貌的影響非常重要。為了考察反應溶劑對產物的影響，分別選擇水(50 mL)+ 乙醇(50 mL)、乙醇(100 mL)和乙二醇(100 mL)為反應溶劑。

2 結果與討論

圖1展示了不同反應溶劑產物的X射線衍射譜圖，當反應溶劑為乙醇(50 mL)+ 水(50 mL)及乙醇(100 mL)時，將得到產物XRD譜圖與Cu7S4標準譜圖(JCPDS No.23-0958)對比，發現沒有雜質特征峰的出現，產物均為單斜的Cu7S4純相(圖1 (a、b))。說明產物為Cu7S4。當反應溶劑為乙二醇(100 mL)時，將所得產物的XRD譜圖與標準PDF卡片CuS標準譜圖(JCPDS No.06-0464)對比后發現，產物為CuS純相，沒有其他銅的硫化物雜質(圖1 (c))。

圖2為不同反應溶劑產物的掃描電鏡和透射電鏡照片，SEM結果(如圖2(a1、b1、c1))顯示三種產物均具有完整的十四分枝形貌，晶體尺寸均一，單分散性良好。當反應溶劑為乙醇(50 mL)+ 水(50 mL)時，如圖2 (a1)所示晶體表面相對光滑。當反應溶劑為乙醇(100 mL)時，如圖2 (b1)，在晶體表面生長出納米級片狀陣列。圖2 (c1) 為反應溶劑為乙二醇(100 mL)時，晶體表面已經被微米級的片狀結構所覆蓋。

(a) 乙醇(50 mL)+水(50 mL)，(b) 乙醇(100 mL)，(c) 乙二醇(100 mL)圖1 不同反應溶劑產物的X射線衍射譜圖

(a1,a2) 乙醇(50 mL)+ 水(50 mL)，(b1,b2) 乙醇(100 mL)，(c1,c2) 乙二醇(100 mL)圖2 不同反應溶劑產物的SEM、TEM照片

為了進一步探究產物的形貌及結構，對三種產物進行了TEM表征，如圖(a2、b2、c2)，結果顯示三種產物均呈現邊緣暗，中心亮，明暗相間的現象，可以說明三種產物均具有中空的結構。當反應溶劑為乙醇(50 mL)+ 水(50 mL)時，如圖2 (a2) 所示，Cu7S4微籠表面光滑，殼的厚度約為100 nm。當反應溶劑為乙醇(100 mL)時，如圖2 (b2) 所示，產物表面由大量的納米片狀陣列所覆蓋。圖2 (c2) 為反應溶劑為乙二醇(100 mL)時所得產物的TEM結果，結果顯示多腳枝表面生長了許多微米級的片層狀結構，致使多腳枝的表面厚度增加，明暗相間沒有前兩種產物明顯。

根據實驗結果推測反應機理可能如下：在銅的硫化物外殼形成過程中，由于兩種原子半徑不同，發生交換時，就會在原子表面產生邊緣能量，這些邊緣能量可以通過微米或納米片狀結構的生長來釋放[10]。在實驗中，當反應溶劑為乙醇和水時，晶體表面相對光滑，并沒有納米片狀結構的生長。當反應溶劑只有乙醇時，晶體表面非常粗糙，明顯的顯示出具有納米片狀結構的生長。當反應溶劑為乙二醇時，晶體表面更加粗糙，有很多微米級的片狀結構的生長。這些微納米片狀結構可能是在有封端劑存在的條件下保存下來，在TiO2的合成中也有類似的情況發生[11]。本實驗中，溶劑醇和水的極性不同，醇作為封端劑，微納米片狀結構是由于在兩種溶劑中發生置換和刻蝕的反應發生不同的聚集行為而產生的，因此我們認為反應溶劑對中空微籠表面微納米片狀結構的生長起到重要作用。

3 結論

以十四分枝形貌Cu2O晶體作為犧牲模板合成了一系列十四分枝形貌的中空CuxSy微籠。在反應過程中通過改變反應溶劑(水+乙醇、乙醇、乙二醇)，分別合成了表面光滑的Cu7S4中空微籠、具有納米片結構的Cu7S4中空微籠以及具有微米片結構的CuS中空微籠。研究表明反應溶劑對中空微籠表面微納米片狀結構的生長起到重要作用。