CTAB-ZnO的制備及其對亞甲基藍(lán)的降解性能研究

任雨雨,付 新

(渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099)

近年來，隨著工業(yè)快速發(fā)展，水污染問題日益嚴(yán)重，而水體和土壤的自凈速率很慢，很多有毒有害的有機(jī)污染物都無法得到徹底凈化。尤其是工業(yè)廢水中所含有的有害物質(zhì)，如二氯乙烯或有機(jī)磷農(nóng)藥等，對人體健康有著極大的威脅。傳統(tǒng)的水處理僅僅可以處理廢水中出現(xiàn)的泥沙或明顯懸浮物質(zhì)等大顆粒污染物，而對于一些濃度比較低的可溶性物質(zhì)如亞甲基藍(lán)卻很難進(jìn)行有效處理。研究高效、無二次污染且對環(huán)境友好的納米級金屬氧化物作為光催化劑已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)[1-3]。納米氧化鋅是一種新型的無機(jī)半導(dǎo)體材料，粒徑介于1～100nm之間，屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為3.4eV，激子結(jié)合能高達(dá)60meV[4-6]，其晶粒的細(xì)微化導(dǎo)致表面電子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀普通氧化鋅所不具有的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀隧道效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和高分散性、高透明度等特點(diǎn)。納米氧化鋅在光學(xué)、力學(xué)、磁學(xué)、催化等方面所展現(xiàn)出的特殊性能，使其在晶體管、導(dǎo)體材料、發(fā)光材料、光催化等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用[7-10],具有傳統(tǒng)氧化鋅所無法相比的特殊性和應(yīng)用性。由于其在紫外-可見光照射下具有光催化活性，引發(fā)了科技工作者對其光催化性能的研究。

北京師范大學(xué)張國青[11]等人采用直接沉淀法以Zn5(CO3)2(OH)6作為前驅(qū)體，在馬弗爐中煅燒、自然冷卻后洗滌過濾，在紅外光照射下烘干得到ZnO納米晶體，所得產(chǎn)物形貌均勻、粒徑分布集中、分散性好且純度較高；洪若瑜[12]等以乙酸鋅和尿素為原料，采用均勻沉淀法制備出粒徑為8～30nm的納米氧化鋅；郭書霞[13]等人以Zn(Ac)2·2H2O,乙二醇一甲醚和乙醇胺為原料,采用溶膠凝膠法制備出纖鋅礦的ZnO粉體；顏肖慈[14]等以氫氧化鈉、醋酸鋅晶體、無水乙醇、十二烷基苯磺酸鈉、甲苯、三次蒸餾水作為原料，采用微乳液法制備出球型納米氧化鋅粒子，所得粉體粒度分布均勻，但團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。此外,通過對溶液中的反應(yīng)物進(jìn)行低溫?zé)崽幚矶玫剿璁a(chǎn)物,是制備充分晶化且高產(chǎn)量 ZnO 的一種有效方法，制備長徑比大、粒徑均勻的納米材料仍舊是當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。

本文通過采用水熱法以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑制備得到花簇型棒狀納米氧化鋅，研究在光照條件下，CTAB-ZnO對有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)使用試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)使用試劑

實(shí)驗(yàn)所用儀器見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器

1.2 CTAB-ZnO的制備

稱取一定量的Zn(CH3COO)2·2H2O和NaOH用250mL的容量瓶分別配制濃度為0.25mol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O水溶液和2mol/L的NaOH水溶液。溶液配制完成后，分別量取60mL的0.25mol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O水溶液及60mL的2mol/L的NaOH水溶液在250mL的燒杯中混合，再向該混合溶液中加入0.6g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌均勻之后轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中，于120℃條件下在鼓風(fēng)干燥箱中12 h后取出，自然條件下冷卻至室溫。分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，同時(shí)用隔膜真空泵抽濾、分離出沉淀物，然后轉(zhuǎn)移至坩堝或方舟中,于60℃在真空干燥箱中干燥12 h后，最終得到ZnO粉體。

1.3 亞甲基藍(lán)溶液的配制

首先稱取10mg的亞甲基藍(lán)染料粉末置于100mL的小燒杯中,然后用適量蒸餾水緩慢溶解，最后移至1000mL的容量瓶中定容，即得10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

該實(shí)驗(yàn)通過以CTAB-ZnO為催化劑，分別在自然光與紫外光照射下降解亞甲基藍(lán)，使用紫外-可見光分光光度計(jì)測定亞甲基藍(lán)溶液在最大吸收波長為664 nm處的吸光度，計(jì)算亞甲基藍(lán)在各時(shí)間點(diǎn)的降解效率，并作出其變化曲線，從而比較在不同光照條件下CTAB-ZnO對亞甲基藍(lán)的光催化降解性能。

具體實(shí)施步驟為：首先量取一定量的10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，移至試管中，于紫外-可見分光光度計(jì)在波長為664nm處測定吸光度，記錄三組數(shù)據(jù)求平均值得到A0；其次稱取制備好的催化劑CTAB-ZnO復(fù)合粉體0.1g，加入至100mL的10mg/L亞甲基藍(lán)溶液中，將其置于250mL的燒杯中，分別在自然光照射條件下和在紫外高壓汞燈照射條件下進(jìn)行恒溫磁力攪拌，每隔半小時(shí)取適量樣于試管中，置于離心機(jī)中在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下進(jìn)行離心20min，然后取上層清液于紫外-可見分光光度計(jì)在波長為664nm處測定吸光度，并記錄三組數(shù)據(jù)求取平均值；重復(fù)以上操作。根據(jù)式①計(jì)算CTAB-ZnO對亞甲基藍(lán)的光降解效率。

η=(A0-At)/A0×100%

(1)

式中：η為降解率，A0為亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，At為加入催化劑的亞甲基藍(lán)溶液在t時(shí)刻的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAB-ZnO的物相分析

CTAB-ZnO的X射線衍射譜圖如圖1所示。由圖中可知，CTAB-ZnO在2θ =31.89°，34.58°，36.31°，47.42°，56.54°，62.68°，66.42°，67.90°，69.12°，72.45°，76.86°時(shí)出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，分別對應(yīng)(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)，(004)，(202)晶面。這些衍射峰及晶面與六方晶系纖鋅礦的ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.36-1451)及其實(shí)測的衍射峰基本吻合，說明CTAB均勻分布在ZnO表面，二者達(dá)成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；衍射峰峰強(qiáng)較高且沒有多余的雜峰出現(xiàn)，說明該樣品的主要物相為六方ZnO，且樣品純度較高。

圖1 CTAB-ZnO的XRD譜圖

2.2 CTAB-ZnO復(fù)合粉體的形貌分析

CTAB-ZnO復(fù)合粉體的掃描電子顯微鏡圖如圖2所示。從低倍鏡到高倍鏡下可以清楚看出該復(fù)合粉體主要為形狀規(guī)則的花簇型棒狀納米ZnO晶體，由圖2(a)可以看出該棒狀納米ZnO晶體呈花簇狀，且在部分棒末端還存在小分支；而由圖2(b)可明顯看出棒徑、長短大小比較均勻，且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象的原因可能為：一是納米氧化鋅自身比表面能和比表面積較大，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；二是納米氧化性表面的極性較強(qiáng)，經(jīng)蒸餾水和無水乙醇洗滌時(shí)分散不均勻。由圖2(c)可看出，棒狀表面較為光滑，沒有明顯的結(jié)構(gòu)缺陷，表層幾乎沒有氧化鋅小顆粒附著，表明氧化鋅納米棒生長完好，且所得到的納米氧化鋅棒末端絕大多數(shù)為尖錐形。圖2(d)為該花簇型棒狀納米ZnO花簇的延伸處，像是從生長點(diǎn)向外散射生長，且所得到的納米氧化鋅棒末端絕大多數(shù)為尖錐形。

圖2 CTAB-ZnO的掃描電鏡圖

實(shí)驗(yàn)所添加的CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)屬于陽離子表面活性劑，在水熱反應(yīng)初始階段，氧化鋅均勻分散在整個(gè)水熱系統(tǒng)中，在表面活性劑CTAB的作用下，這些分散的氧化鋅顆粒逐漸生長為納米棒。在納米棒的生長過程中，CTAB吸附在ZnO晶面上形成疏水膜，而該疏水膜的存在使納米ZnO的生長具有各向異性，從而對納米氧化鋅棒的生長的形成和形態(tài)生長產(chǎn)生一定的誘導(dǎo)作用。

2.3 CTAB-ZnO對亞甲基藍(lán)的光催化降解性能分析

圖3為在自然光照射與紫外光照射條件下，CTAB-ZnO對亞甲基藍(lán)的光催化降解性能的影響。由曲線A可知，CTAB-ZnO在30，60，90，120，150min光照時(shí)間下，對亞甲基藍(lán)的光降解效率分別為5.7%，3.9%，3.1%，2.7%，4.5%。由圖可以明顯看出，在自然光照射條件下，隨著時(shí)間的逐步延長，CTAB-ZnO催化劑對亞甲基藍(lán)的光降解性能影響效果極低，2.5h后幾乎無降解。原因可能是在自然光條件下，紫外光光強(qiáng)過弱，CTAB-ZnO的催化性能過低，從而使亞甲基藍(lán)在短時(shí)間內(nèi)降解性能較低。

圖3 不同光圖照條件下亞甲基藍(lán)的光降解曲線

由曲線B可知，CTAB-ZnO在30，60，90，120，150，180min光照時(shí)間下，對亞甲基藍(lán)的光降解效率分別為39.3%，60.7%，69.4%，82%，89.5%，93.6%。由圖可以明顯看出，在紫外光照射條件下，隨著時(shí)間的變化，CTAB-ZnO催化劑對亞甲基藍(lán)的光降解效率逐漸升高，最高可達(dá)93.6%。實(shí)驗(yàn)表明在紫外光照射條件下，水熱法制備的CTAB-ZnO具有高效的光催化功能。納米氧化鋅在紫外光照射下，能吸收紫外光輻射從而產(chǎn)生電子躍遷，形成電子以及空穴，電子與空穴分別和吸附在粒子輪廓表面的水分子及溶解氧作用，然后傳遞能量，從而形成具有強(qiáng)氧化性和高活性的OH·自由基和超氧離子，進(jìn)而氧化各種有機(jī)化合物。

3 結(jié)論

(1)通過XRD和SEM的分析，采用水熱法以CTAB為表面活性劑所制得的氧化鋅為花簇型棒狀結(jié)構(gòu)。

(2)在自然光照射條件下，用CTAB-ZnO對亞甲基藍(lán)進(jìn)行光催化降解，2.5h后經(jīng)紫外-可見分光光度計(jì)測試，亞甲基藍(lán)的吸光度下降不明顯，幾乎無降解。

(3)在紫外光照射條件下，用CTAB-ZnO對亞甲基藍(lán)進(jìn)行光催化降解，3h后經(jīng)紫外-可見分光光度計(jì)測試，亞甲基藍(lán)的吸光度明顯下降，降解率最高可達(dá)93.6%，具有高效的光催化性能。