基于吡啶并噻二唑的三元共軛聚合物的合成及光伏性能研究

劉海路,賀平祥

(1.湖南化工職業技術學院,湖南 株洲 412000；2.湘潭大學 化學學院,湖南 湘潭 411100)

聚合物太陽能電池(PSCs)最常見的結構是光活性層包含電子給體/電子受體材料的二元成分的本體異質結(BHJ)[1]。設計寬吸收光譜的窄帶隙聚合物光伏材料是提高PSCs的光電轉換效率(PCE)的關鍵之一。此外，調整優化給體和受體材料混合膜的形態，促進激子解離和載流子傳輸，也是提高PSCs的PCE的關鍵之一。盡管通過光敏材料設計和光伏器件優化，使得PSCs的PCE已提升至15%[2-3]。然而，持續開發出新型高效的共軛聚合物電子給體材料仍然是提升PSCs性能，推進PSCs商業化的核心。

圖1 兩種規整三元聚合物結構式

與廣泛使用的缺電子單元苯并噻二唑(BT)相比，吡啶并[3,4-c]噻二唑(Py)具有更強的拉電子能力[4]。2013年，Heeney和同事等人合成了三個基于苯并[d] [1,2,3]三氮唑(BTz)，5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑(ffBT)和Py單元的聚合物。結果，與含BTz相比聚合物和含ffBT的聚合物相比，含有Py的聚合物顯示出最小的帶隙和最大的短路電流密度及最高的PCE為6.6%。這些研究表明Py是一種用于構建高性能窄帶隙(小于1.6 eV)聚合物的結構單元。但是，含有Py的聚合物的PCE報告很少超過7%，這意味著仍有相當大的空間來改善光伏性能。將氟原子引入聚合物主鏈中是一種常用的改善光伏性能策略。氟取代可使聚合物的分子間堆砌增強和空穴遷移率提升，從而提高聚合物的光伏性能。含有氟化單元的聚合物，例如ffBT，4-氟噻吩并[3,4-b]噻吩(TTF)和3,3'-二氟-2,2'-聯噻吩(2TF)已經實現了非常高的PCE。到目前為止，在同一種聚合中，拉電子結構中同時含有Py基團和F原子的尚未見報道。本研究中分別將Py和氟代苯并噻二唑作為第一、第二拉電子結構單元引入規整性的D-A1-D-A2型聚合物中，合成了兩種聚合物P(2T-Py-DFBT)和P(2T-Py-FBT)，并對其進行了較為詳細的光物理、電化學及光伏性能等方面的研究，為后續設計類似的光伏材料提供借鑒。

1 聚合物合成

兩種聚合物均是采用Stille偶聯聚合得到，聚合過程在無水無氧避光環境中進行，聚合物溶劑為色譜純甲苯，Pd(PPh3)4為催化劑，反應時間為72h。

圖2 單體和聚合物的合成路線

2 結果與討論

2.1 聚合物的分子量及熱穩定性

聚合物P(2T-Py-DFBT)和P(2T-Py-FBT)在熱的CHCl3中均表現出優良的溶解性。以CHCl3為流動相的凝膠滲透色譜法測的P(2T-Py-DFBT)和P(2T-Py-FBT)的數均分子量Mn分別為42.5 kDa和46.2 kDa，對應的多分散系數(PDI)分別為1.6和1.8。PSCs器件制備要求材料具有好的熱穩定性，采用熱重分析儀(TGA)測試了兩種聚合物的熱穩定性，聚合物P(2T-Py-DFBT)和P(2T-Py-FBT)失重5%的溫度(Td)分別為392 ℃和362 ℃(表1)，結果表明兩種聚合物均具有較好的熱穩定性，能夠滿足器件的熱穩定要求。

2.2 聚合物的光物理性質

圖3 聚合物的UV-vis-IR吸收光譜圖

表1 聚合物的分子量、熱性能、光物理及電化學數據

2.3 聚合物的電化學性質

圖4 聚合物的循環伏安譜圖

2.4 聚合物的光伏性能和活性層表面形貌

圖5 基于P(2T-Py-DFBT)(a) 和 P(2T-Py-FBT)(b) 的PSCs的J-V曲線以及最佳PSCs器件的(c) IPCE曲線

以P(2T-Py-FBT)和P(2T-Py-DFBT)為電子給體材料，PC71BM為電子受體材料，制備了本體異質結型的PSCs器件，其結構為ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/ polymer:PC71BM /LiF (0.7nm)/Al(100 nm)的常規結構。首先通過調節聚合物和PC71BM的重量比從1∶1到1∶3進行優化(圖5，表2)，當聚合物P(2T-Py-DFBT)與PC71BM共混的質量比從1∶1到1∶3時，其光伏性能是先增加，然后降低的，其最優質量比為1∶2，此時器件的PCE為2.31%。基于P(2T-Py-FBT)的PSCs具有同樣的規律，當給體/受體的質量比為1∶2，PSCs表現出較好的的光伏性能，其PCE為3.33%。

圖6 (a)、(c)分別為聚合物PDTPTDFBT的高度圖、相圖和(b)、(d)分別為聚合物PDTPTFBT的高度圖、相圖

采用原子力顯微鏡(AFM)表征最優光伏性能器件條件下共混薄膜形貌(圖6)。如圖6所示，P(2T-Py-DFBT)/PC71BM的共混膜顯示出較大的微相尺寸和11.05 nm的RMS(均方根表面粗糙度)值；P(2T-Py-FBT)/PC71BM相應的共混膜顯示出較小的微相尺寸，RMS值降為2.76 nm。P(2T-Py-DFBT)趨向于形成大的相分離尺度，不利于激子解離，導致Jsc較小。

表2 聚合物的光伏性能數據

3 結語

以吡啶(Py)并[3,4-c]噻二唑和氟代苯并噻二唑作為拉電子結構單元，以兩種不同長烷基噻吩作為推電子結構單元，設計并合成了兩種三元共軛聚合物；兩種聚合物的HOMO能級均低于-5.50 eV，其對應的PSCs器件的Voc均高于0.90 V；在未經添加劑優化處理下，兩種聚合物P(2T-Py-DFBT)、P(2T-Py-FBT)器件的PCE值分別為2.31%、3.33%；研究結果表明，在該體系中引入較多的氟原子使得聚合物的分子間作用增強，分子堆砌增強且更有規律，但過強的聚集有可能導致光活性層中更大的相分離，不利于激子分離，從而使得聚合物的光伏性能反而下降。