改性氧化石墨烯復合涂料的制備及其性能分析

呂 鑫，王 維，房冉冉，孫玉潔，徐子杰，周欣鈺

(中國石油大學勝利學院 機械與控制工程學院，山東 東營 257000)

氧化石墨烯(GO)是一種在表面和邊緣上由羥基、羧基等含氧官能團組成的單分子碳層的物質，作為一種理想的二維片狀納米材料[1]，擁有極佳的屏蔽性和優異的力學性能，充足的含氧基團使GO與有機聚合物很好的相容，更易功能化，在防腐涂料中有著非常大的發展前景，大量研究報道，GO作為納米材料應用在環氧防腐涂料中。然而，由于GO內在的范德華力使其在環氧樹脂中出現分布不均和難于剝離的問題[2]，GO片層的剝離和分散成為了應用開發的主要障礙[3]。為了解決GO的團聚難題，提升GO在環氧樹脂中的分散性，相容性，通過無機納米材料(ZnO2、TiO2)修飾氧化石墨烯(GO)，制備出質量比例不同的無機納米復合材料，加入到環氧樹脂中制備出環氧防腐涂料，對改性的氧化石墨烯環氧樹脂復合涂料的防腐性能進行研究[4]，確定出最佳復合比例。

通過APTS將功能化納米氧化鋅(f-ZnO2)和納米氧化鈦(f-TiO2)接枝到GO表面，通過GPTS將功能化納米氧化鋅(f-ZnO2)接枝到f-GO表面，將得到 fGO-ZnO2復合材料，fGO-TiO2復合材料，dGO-ZnO2復合材料。并且根據m(GO)∶m(f-ZnO2)，m(GO)∶m(f-TiO2)，m(f-GO)∶m(f-ZnO2)不同的質量比例，制備fGO-ZnO2(2∶1)，fGO-ZnO2(3∶1)，fGO-ZnO2(4∶1)，fGO- TiO2(2∶1)，fGO- TiO2(3∶1)，fGO- TiO2(4∶1)，dGO-ZnO2(2∶1)，dGO-ZnO2(3∶1)，dGO-ZnO2(4∶1)復合材料，測試涂料的穩定性，通過涂層耐沖擊測試和附著力測定等方式確定最佳混合比例。

1 實驗部分

1.1 實驗用品

實驗藥品：石墨，高錳酸鉀，濃硫酸，硝酸鈉，濃鹽酸，丙酮，雙氧水，去離子水，無水乙醇，環氧樹脂(E-44)，APTS， GPTS，納米氧化鋅，納米氧化鈦。

實驗儀器：電子天平，磁力攪拌器，水熱反應釜，高速分散機，測厚儀，耐沖擊儀，附著力測試儀。

1.2 涂料的制備

1.2.1 基料的制備

氧化石墨烯通常由石墨經強酸氧化而得。使用濃硫酸中的高錳酸鉀與石墨粉末發生氧化反應之后，得到在邊緣有衍生羧酸基，在平面上為酚羥基和環氧基團的石墨薄片，石墨薄片層可經超聲或劇烈攪拌剝離成為氧化石墨烯，并在水中形成單層氧化石墨烯懸浮液。

量取一定量無水乙醇，加入一定量APTS和納米氧化鋅(ZnO2) ，經過預先設計的實驗操作得到功能化氧化鋅(f-ZnO2)。按上述步驟制備功能化氧化鈦(f-TiO2)。

量取一定量的無水乙醇，加入GPTS和氧化石墨烯，經過預先設計的實驗操作得到功能化氧化石墨烯(f-GO)。

1.2.2 涂料的合成

按m(GO)∶m(f-ZnO2)=2∶1的比例稱取一定量的GO和f-ZnO2，超聲后獲得均勻分散的混合溶液，將混合溶液按照預先設計的實驗操作得到fGO-ZnO2(2∶1)復合涂料。重復實驗步驟，按m(GO)∶m(f-ZnO2)=3∶1，m(GO)∶m(f-ZnO2)=4∶1的比例分別制備fGO-ZnO2(3∶1)，fGO-ZnO2(4∶1)復合涂料，另分別制得f-ZnO2，GO和純E-44涂料。按上述步驟利用一定量的GO和f-TiO2，f-GO和f-ZnO2，分別制備fGO-TiO2和dGO-ZnO2復合材料。

2 性能測試及工藝

2.1 樣板基體的表面處理

實驗所用的基體鋼板為Q235鋼板，規格為150mm ×70mm×2mm，實驗前對樣板進行預處理，除油和除銹后用無水乙醇，丙酮將表面清理干凈，放入真空干燥箱中干燥。

2.2 涂覆工藝的選擇

通過刷涂的方式進行涂覆。本實驗選用毛質柔軟的五號毛刷。刷涂時，用毛刷蘸取涂料在鐵板上涂刷均勻，涂刷至無明顯的刷痕與氣泡，涂覆后放在室溫環境下干燥凝固。

2.3 分散性測試

通過探究環氧樹脂復合涂料的成膜情況來進一步探究GO與f-ZnO2的不同配比在環氧樹脂溶液中的分散性。

2.4 分散性測試

通過探究環氧樹脂復合涂料的成膜情況來進一步探究GO與f-ZnO2的不同配比。

2.5 涂層耐沖擊測試

涂料附著在金屬基體表面需要較良好的耐沖擊能力。良好的耐沖擊性能也是評價漆料基本性能的重要指標之一。GB/T 1732-93《漆膜耐沖擊測定法》規定了漆膜耐沖擊性試驗方法，是以固定質量的重錘落于試板上而不引起漆膜破壞的最大高度表示漆膜耐沖擊性。

2.6 涂層附著力測定

采用劃格法按GB/T9286-1998來測試涂膜附著力。

2.7 涂層硬度測試

本實驗選用劃痕硬度法，按照國家標準 GB/T6739-1996《漆膜鉛筆硬度測定法》進行測定。用鉛筆芯在涂層表面劃痕，試驗通過多組不同硬度的鉛筆，對樣品板進行劃痕處理來得到涂層的硬度。

3 結果與討論

3.1 fGO-ZnO2 fGO-TiO2dGO-ZnO2環氧樹脂復合涂層性能分析

3.1.1 不同配比在環氧樹脂溶液中的分散性測試

通過觀察涂層外觀的不同變化進而可以直觀的對GO與f-ZnO2的不同配比在環氧樹脂溶液中的分散性的不同情況進行分析。制備出質量比為2∶1，3∶1，4∶1的混合涂料，當GO與f-ZnO2的配比為3∶1時，涂層外觀與溶液分散性均為優，故本階段實驗選擇GO與f-ZnO2配比為3∶1為最優實驗方案。

通過觀察涂層外觀的不同變化進而可以直觀的對GO與f-TiO2的不同配比對其在環氧樹脂溶液中的分散性的不同進行分析。當GO與f-TiO2的配比為3∶1時，涂層外觀與溶液分散性均表現為優，故本階段實驗選擇GO與f-TiO2配比為3∶1為最優實驗方案。

3.1.2 溫度的影響

通過觀察反應溫度為50～100℃梯度范圍內的沉淀聚合情況和性能測試情況，可以觀察到80℃時沉淀情況良好，性能測試情況最優。

3.1.3 涂層力學性能分析

表1 涂層力學性能測試

表1為涂層的力學性能分析，耐沖擊性能測試中無裂痕；除純環氧涂層外硬度均為3H，原因是加入納米氧化鋅可提高涂層的硬度。

表2 涂層力學性能測試

表2為涂層的力學性能分析。除純環氧涂層外其它復合涂層附著力均為4B，表明加入納米粒子填料能改善環氧樹脂的力學性能；固化劑的加入能夠增加環氧樹脂的柔韌性，各涂層(除純環氧涂層)均無裂痕；除純環氧涂層外涂層硬度均為2H，表明加入GO、f-TiO2均能增加環氧樹脂的柔韌性，涂層硬度會有稍微減弱。

表3為涂層的附著力測試，添加8wt.%的f-GO、f-ZnO2、dGO-ZnO2(2∶1)、dGO-ZnO2(4∶1)的復合環氧樹脂涂層的附著力均為4B，dGO-ZnO2(3∶1)為5B，附著性能好，可能原因是納米填料改善涂料力學性能，dGO-ZnO2(3∶1)為5B可能是因為fGO-ZnO2(3∶1)在涂料中的分散性比較好；。除純環氧涂層外，各涂層的耐沖擊性能都很好，均無裂痕。涂層硬度均為3H的樣品，可以得出是納米氧化鋅的加入提高了涂層硬度。

表3 涂層力學性能測試

4 結論

(1)通過硅烷偶聯劑對納米顆粒進行表面修飾，得到的改性納米顆粒，與未改性納米顆粒相比具有更好的分散性及穩定性。向制備好的混合涂料中添加8%的fGO-ZnO2(2∶1)/E-44、fGO-ZnO2(3∶1)/E-44、fGO-ZnO2(4∶1)/E-44；fGO-TiO2(2∶1)/E-44、fGO-TiO2(3∶1)/E-44、fGO-TiO2(4∶1)/E-44；dGO-ZnO2(2∶1)/E-44、dGO-ZnO2(3∶1)/E-44、dGO-ZnO2(4∶1)/E-44等多種復合材料，得到的新型改性氧化石墨烯復合防腐涂料，分析該涂料性能得出，其涂層硬度、耐沖擊力、附著力等性能均有明顯提高。

(2)制備新型改性氧化石墨烯復合防腐涂料時，探究實驗溫度、實驗時間、GO分別與f-ZnO2、f-TiO2不同的摻雜配比及f-GO與f-ZnO2不同的摻雜配比對產物性能的影響，結果表明：制備出的新型改性氧化石墨烯復合防腐涂料，當f-GO與f-ZnO2的配比為3∶1時，得到的新型改性氧化石墨烯復合防腐涂料具有較好的性能。另外當實驗溫度為80℃，實驗時間為15min時，其穩定性、粘稠度等性能最優。