流化床反應器內硅粉粒徑對甲基氯硅烷合成影響的研究

郭文濤，劉秋艷，胡質云，畢昆鵬，陳立軍

(唐山三友硅業有限責任公司 河北省有機硅新材料技術創新中心，河北 唐山 063305)

近年來，隨著國內有機硅行業的迅猛發展，其最主要的基礎原料甲基氯硅烷的總產能已達300萬噸以上。國內關于甲基氯硅烷制備技術的研究較多，研究方向主要集中在反應溫度[1]、反應壓力[2]、催化劑[3]等化學反應條件，缺少流化床反應器運行影響條件研究，無法滿足國內企業進一步提升甲基氯硅烷制備技術水平的迫切需求[4]。因此，本文針對流化床反應器運行影響條件之一的硅粉粒徑進行初步探究，對反應器的設計及生產運行具有極強的指導意義。

1 實驗

1.1 主要原料及儀器

硅粉：純度≥99%，主要雜質質量分數為Ca≤0.1%、Al≤0.2%、Fe≤0.4%，唐山三友硅業有限責任公司；氯甲烷：純度≥99.5%，唐山三友硅業有限責任公司；催化劑：三元銅，唐山三友硅業有限責任公司。

200mm直徑GBS試驗篩：全套孔徑依次為250,200,150,100,71,45,30μm，湖南省常德華豐實驗分析儀器廠；電子天平：HZT-A2000，福州華志科學儀器有限公司；6.5t/h立式磨制粉工藝裝置，唐山三友硅業有限責任公司；直徑1.3m沖旋磨制粉工藝裝置，唐山三友硅業有限責任公司；80kt/a甲基氯硅烷單體生產裝置，唐山三友硅業有限責任公司。

1.2 工藝描述

本文涉及相關工藝流程如圖1、圖2所示。

圖1 硅粉制備工藝流程簡圖

圖2 甲基氯硅烷合成工藝流程簡圖

1.3 不同硅粉制備工藝粒徑分布情況分析

國內甲基氯硅烷生產廠家均配備了硅塊制粉設備，制粉工藝不同所得硅粉粒徑不盡相同。此處對國內應用范圍較廣的兩種制粉工藝——立式磨制粉工藝和沖旋磨制粉工藝的硅粉粒徑分布情況進行分析[5]。

圖3為2018年某月，唐山三友硅業有限責任公司兩種生產工藝，在不同批次的粒度分布曲線。從圖中可以看出，兩種制粉工藝粒徑分布均為正態分布。存在雙峰的原因是硅粉經篩分裝置后，少量合格粉徑硅粉返回磨機發生“過磨”現象。兩種工藝相比，沖旋磨制粉工藝硅粉粒徑整體偏粗，“過磨”產生的超細粉峰較低。因此，從粒徑分布角度分析，沖旋磨制粉工藝的“過磨”比例較低，磨機效率高、能耗較低。

1.4 采用數學模擬分析流化床反應器內觸體粒徑

在實際運行中流化床反應器的影響因素很多且尚未完全掌握，無法開展單因素的實驗研究。因此，需要在理想狀態下建立數學模型，利用數學模擬與運行數據相結合進行對比分析。本數學模型假定硅粉形狀差異小，催化劑均勻分布在硅粉表面，粒徑低于10μm的觸體全部會被流化床帶出損失。根據觸體質量與粒徑的立方呈正比(M=k1·D3)，面積與粒徑的平方呈正比(S=k2·D2)，觸體質量比表面積與直徑呈反比(S/M=k2/k1·D-1)。最終，采用理想化的產量、補料量作為流化床運行模擬變量，對圖1內四種粒徑的硅粉為原料的流化床觸體進行數學模擬。

圖3 立式磨制粉工藝和沖旋磨制粉工藝的硅粉粒徑分布

2 結果與討論

2.1 觸體粒徑與運行時間的關系

表1 以硅粉A為原料的觸體粒徑變化

圖4 以硅粉A為原料的觸體粒徑變化

表1及圖4為以硅粉A為原料的觸體粒徑變化曲線，曲線內標數字為百分含量，曲線為等百分比含量曲線。由表1及圖2可知，以硅粉A為原料的流化床內，觸體在前50小時內71μm以下粒徑比例迅速下降，其他粒徑比例均有所上升，逐漸形成以125μm為中心的正態分布曲線。流化床運行時間達到50小時以上時，觸體粒徑分布基本不變。其他三種粒徑硅粉的數據趨勢基本相近，僅平均粒徑有所區別。

2.2 觸體平均粒徑與硅粉平均粒徑之間關系

從圖5可以看出，四種硅粉對應觸體平均粒徑變化曲線基本平行，在100小時以后均趨于平穩，觸體平均粒徑與硅粉平均粒徑呈正比。為進一步研究觸體平均粒徑與硅粉平均粒徑的關系，將某一周期的流化床運行數據進行了觸體粒徑變化模擬。從圖6可以看出，流化床運行初期觸體平均粒徑快速上升至105～10μm，并趨于平穩。當新補入硅粉粒徑出現大幅變化時，觸體粒徑出現相同趨勢變化，但幅度遠小于硅粉粒徑變化。

圖5 四種硅粉對應觸體平均粒徑對比

圖6 流化床某運行周期觸體平均粒徑模擬

2.3 硅粉粒徑對甲基氯硅烷合成反應的影響

圖7 觸體表面積與流化床運行時間的關系

在流化床運行初期，觸體細粉比例會在50小時以內快速下降至平衡，觸體表面積有所下降，但隨著料位提升整體處于上升趨勢。同時，隨著整體催化劑濃度下降，觸體整體活性由觸體表面積為主要因素逐漸過渡為活性催化劑量為主要因素。在流化床運行初期觸體會出現一個短暫的活性高峰期，與實際運行情況基本相符。因此，生產運行人員若能夠有效控制好料位上升及催化劑補加量的平衡，可保證初期生產活性平穩、延長運行周期。

2.4 局限性分析

理想情況與實際情況存在一定偏差：(1)實際觸體表面催化劑分布并不均勻，粒徑并不是隨著反應均勻減小，主要為點蝕式反應；(2)流化床內觸體溫度及粒徑并不均勻，氣流帶出觸體存在10μm以上顆粒比例較大；(3)實際硅粉粉徑數據精度低，數學模型結構簡單、精度低。因此，數學模擬的觸體粉徑與實際粉徑存在差異，研究數據僅可作為生產控制的定性參考，無法獲取定量的生產指導數據。

同時，以上所有研究均基于國內普遍使用的低速流化床，對于道康寧等國外企業采用的高速流化床指導效果較差。根據流化床的運行特性可知，高速床內硅粉粒徑更粗，觸體表面積影響對活性影響大，硅粉粒徑影響幅度也將上升。

3 結論

通過建立數學模型對觸體粒徑進行初步模擬，發現流化床運行初期觸體粒徑、料位、催化劑濃度對觸體活性影響較大，需要做好料位、催化劑濃度的平衡控制。目前，國內有機硅行業的數學模型對生產控制的指導水平較低，仍需開發更完善的數學模型，進而縮小與國際領先水平的差距。