基底金屬表面處理對有機涂層附著力和電容行為的影響

董佳晨，張勝寒，呂志文，董旭明

(華北電力大學(保定) 環境科學與工程系，河北 保定 071000)

防腐涂層的材料主要可分為三大類：金屬鍍層(Zn、Sn、Cd、Pb、Al等)；無機涂料(硅酸鹽、磷酸鹽、氧化物、膠泥等)；有機涂料(油漆、塑料、高分子化合物等)。所有涂層的防腐機制都在于不僅能機械地阻隔外界環境介質的影響,而且因其成分中含有的添加顏料、粉末狀金屬、鱗片等組分的緩蝕或鈍化作用，提高了涂層的保護性能。按保護作用特征又可將涂料分為陽極型(如鐵上的Zn、Cd覆蓋層，富鋅涂料等)、陰極型(如鐵上的Sn、Pb、Cu、Ni覆蓋層)及復合型三類。

涂層附著力是評價涂層體系的重要指標[1-2],準確快速測定附著力在涂層未失效前的變化尤其重要。機械測量操作繁瑣、多為破壞性實驗且準確度低[3-4]。電化學阻抗譜(EIS)對金屬/有機涂層界面變化敏感[5]，在水溶液中可連續監測且對體系破壞極小,但其附著力的信息是潛在的。Van Westing等[6-7]發現存在局部脫層和腐蝕時,涂層的阻抗仍很高(|Z|>1GΩ·cm-2；Tang等[8]沒有發現鹽霧試驗、粘接力測量與EIS之間的相關性；Van der Weijde等[9]認為不能用EIS定量檢測脫層。Gonzalez等[10]也認為無法僅通過 Haruyama特征頻率確定馮卓力。

基底金屬的表面預處理如除油打磨、除銹及磷化硅烷化等對涂層的性能有相當大的影響。本工作采用交流阻抗測量研究碳鋼基體表面的污染程度(NaCl鹽水污染)對有機涂層 (環氧漆) 在大氣環境中防護性能的影響，通過分析Mott-schottky曲線，研究不同程度的表面污染對體系電容行為的影響。

在所有防腐措施中 ,有機涂層仍被認為是最有效、最經濟和應用最普遍的材料[11]。涂層下的電化學腐蝕是導致涂層失去與基底金屬結合力的最重要的因素,研究大氣環境中涂層下金屬的腐蝕規律和涂層失效機理具有重要的意義。

1 實驗準備

1.1 金屬表面預處理

本次試驗采用的是Q235碳鋼切片，規格為1×50×50mm，分成4組，每組3個平行試片，共12片。

第一組樣片不做任何處理，自然放置。

第二組用水磨機微微打磨后除油處理，除油步驟如下：首先使用丙酮溶液超聲清洗5min，之后再用無水乙醇超聲清洗5min，最后使用去離子水超聲清洗5min，全部清洗過后取出，在干燥箱中烘干后用封袋封存。

第三組同第二組除油處理，后用1mol/L的氯化氫溶液浸泡，破壞試片表面保護性銹層，取出用去離子水清洗，放入干燥箱中烘干后自然放置，出現鐵銹后用封袋封存。第四組同第三組除油處理及除去保護層，清洗干燥后置于通風處隔半小時噴涂一次5% NaCl溶液，共4次直至試片表面形成大面積銹蝕且銹層明顯，晾干后用封袋封存。

1.2 涂層刷涂及厚度測量

圖1 厚度測量位置選取圖

實驗按照標準《GB/T 1727-92 漆膜一般制備法》[12]規定的刷涂工藝對所有試片進行統一刷涂，包括一層環氧底漆，一層環氧云鐵中間漆，一層聚氨酯面漆。待涂層完全干燥后用磁感應涂層測厚儀測量涂層厚度，它的精度為0.1μm。在測量涂層厚度的時候，在式樣上選定五個位置來測量厚度，取這五個位置的厚度平均值，五個位置的選取如圖1紅圈所示。

對4組共12個試片分別測量，經簡單計算后得到每片的涂層厚度，如下表1。

表1 涂層厚度(平均值μm)

2 電容傳感器設計

電容傳感器設計基于三電極體系，使用甘汞電極作參比電極，鈦片作輔助電極，工作電極即金屬/有機涂層體系。

使用防水膠將PPR管、隔水閥固定在金屬鈦片上，具體如圖2。

圖2 PPR管內部俯視圖

對整個裝置作隔水絕緣處理處理，組裝好的傳感器如圖3所示。

圖3 電容傳感器

3 電化學測試及Mott-Schottky分析

3.1 電化學測試

使用PARSTAT 2273電化學工作站，采用三電極體系進行電化學測試。如上述，鈦片作輔助電極，甘汞電極作參比電極，金屬/有機涂層體系作工作電極，電解液為飽和KCl溶液，工作電極與電解液接觸面積為1.5386cm2。開路電位下的交流阻抗譜測試頻率范圍為1×10-2～1×105Hz，正弦波信號的幅值為20mV，電壓掃描步長為20mV，測試頻率為10kHz，正弦信號幅值為10mV。所示電壓均為相對于甘汞電極的電壓值。

3.2 電容-電壓曲線及Mott-Schottky分析

測量M-S曲線是研究金屬表面氧化膜電子特性的重要方法。由于涂層孔隙的存在，外界的水分子和自由基離子等通過孔隙滲入涂層內部直至金屬表面，發生腐蝕。整個過程機制與氧化膜類似，通過分析體系的M-S曲線，可以獲得相應的載流子類型、載流子濃度和平帶電位等參數信息，對評估涂層電容行為具有重要意義。

圖4 4組不同表面處理的A號試片M-S曲線

由圖4可以看出，基底金屬表面沒有銹層情況下，如未處理組和除油打磨組的M-S曲線沒有明顯的趨勢，表現的是絕緣體性質，且兩組的C-2數量級在1021范圍，說明體系阻抗值較大；基底金屬表面存在銹層的情況下，如泛銹組和全面銹蝕組，外界的水分子和離子自由基更容易通過涂層滲入界面，兩組的M-S曲線有明顯的趨勢，且由兩組的趨勢線方程：泛銹組C-2=-1.09·1016E+4.23·1018，全面銹蝕組C2=-6.06·1015E+2.16·1018可知，斜率均為負值，兩組均呈p型半導體特征，空間電荷區多數載流子為空穴。且由斜率k泛銹組

4 附著力等級破壞性試驗(拉開法)

在《GB/T 5210-2006色漆和清漆-拉開法附著力試驗》中，定義了拉開法原理[13]：試驗樣品以均勻厚度刷涂在表面平整結構一致的平板上；涂層體系完全表干后，用膠黏劑將試柱粘結到涂層表面合適的位置；膠黏劑固化后，將試驗組合置于適宜的拉力試驗機上，經可控的拉力試驗(拉開法實驗)，測出破壞基底金屬/涂層附著力；附著/內聚破壞有可能同時發生，用破壞界面間(附著破壞)的拉力或自身破壞(內聚破壞)的拉力來表示試驗結果。單位用kg/cm2表示[14]。

本實驗中采用《GB/T 5210-2006色漆和清漆-拉開法附著力試驗》單個試柱從單側進行試驗的方法進行涂層體系的附著力測量，見圖5。將膠黏劑均勻地涂在清理干凈的定子表面，在膠黏劑未固化前將定子與涂層相連，按說明待膠黏劑完全固化后，使用切割裝置沿定子的周線切透至底材。

圖5 單個試柱單側拉開法示意圖

膠粘劑的選擇標準是要求其內聚力和粘結力大于受試涂層的內聚力和粘結力，以達到涂層破壞而不是膠黏劑內聚破壞，另外固化時間盡可能短。一般選擇雙組分環氧膠粘劑。

涂膠過程中，應盡可能使用較少量的膠粘劑，要求在試柱與涂層間形成牢固、連續的膠結面。拉開法附著力是指在規定的速度下，在試樣的膠結面上施加垂直、均勻的拉力，以測定涂層間或涂層與底材間的附著被破壞時單位面積所需的力[15]，以MPa表示。此方法不僅可以檢驗涂層與基底金屬的附著力，以及涂層與涂層之間的層間附著力，還可考察涂料的配套性是否合理，全面評價涂層的整體附著效果。

本實驗選用德國HTechMT公司制造的AT200-20數顯附著力測試儀測量體系附著力，該測試儀符合標準ASTM D 4541、ISO 4634、ISO1626-1，量程為 0.8～15MPa。測量體系為Q235碳鋼/有機涂層體系。

嚴格按照操作說明對試片進行附著力測量，結果如下表2所示。

其中，未處理組的A號試片經測得到低于量程的0.78MPa，該數有待進一步考證。圖中可以看出，不作處理組和除油打磨組拉開面在底漆和中間漆結合處，說明此時涂層與鍍鋅板基片間結合力遠大于涂層間結合力，且在不作處理組第三片可以看到，涂層大面積在基片表面脫落，可能是由于該試片在所有試片中涂層厚度最小，導致涂層間附著力忽略不計；而在泛銹組和全面銹蝕組中，可以明顯看出涂層在基片表面脫落，此時為銹層與涂層間結合力，泛銹組除第一片可測得數值為1.17MPa，經分析可能是由于少量的銹蝕反而增大了基底金屬表面的粗糙度，表現出較大的附著力，而其他試片與全面銹蝕組均低于量程范圍無法測得準確數值。

表2 拉開法測得不同表面處理的附著力 MPa

5 結論

(1)增大基底金屬表面粗糙度，即增大與涂層的接觸面積，可以提高涂層的附著力，而對于銹層，本身性質較疏松，結合力很差，會使涂層的附著力降低。

(2)由于銹層的存在，使得外界水分子和離子自由基等電荷載體更容易透過涂層，滲入基底金屬與有機涂層界面，發生界面腐蝕，產生鼓泡，從而降低涂層附著力。

(3)帶銹層的金屬/涂層體系呈p型半導體特征，且腐蝕越嚴重，受主濃度越大，越容易受到進一步腐蝕，加快涂層的失效過程。