煤制甲醇項目中脫硫及硫回收技術方案的選擇與分析

楊 帆

(同煤廣發化學工業有限公司，山西 大同 037001)

甲醇是重要的化學工業基礎原料，甲醇項目的建設對構建和完善我國現代化工業體系具有十分重要的意義[1]。同煤廣發化學工業有限公司(以下簡稱“廣發公司”)甲醇項目，是同煤集團“十一五”規劃確立發展的八大產業中煤化工重點項目。生產過程中，原料煤經煤粉制備裝置制備出合格的粉煤，然后送入煤氣化裝置。在煤氣化裝置中，粉煤與來自空分裝置的氧氣，經shell干粉煤加壓氣化工藝生產粗合成氣，粗合成氣經一氧化碳變換工序轉化為酸性變換氣。然后，采用低溫甲醇洗工藝脫除變換氣中的CO2、H2S等酸性氣體，脫除出來的含H2S 氣體送硫回收裝置回收硫磺副產品，凈化后的合成氣經合成氣壓縮系統壓縮后送甲醇合成裝置，生產粗甲醇，粗甲醇再經甲醇精餾裝置蒸餾就可得到精甲醇產品。

在煤氣化過程中，煤中硫絕大部分以H2S、少部分以有機硫化物(主要是COS、CS2等)形式進入粗合成氣中。粗合成氣中所含硫分會引起甲烷化催化劑中毒。同時，粗合成氣中一氧化碳易與少量的硫化氫轉化為難以脫除的COS化合物，因此，粗合成氣必須經過酸性氣體脫除工序才能進一步進入合成氣壓縮工序。與此同時，通過煤氣凈化工序中進行硫回收，不但可以減少其對大氣的污染，而且還可以回收有價值的硫磺產品，尤其是隨著環境保護要求的日益嚴格，硫回收工藝也受到了越來越廣泛的重視。本文通過對同煤廣發化學工業有限公司甲醇項目中，原料氣脫硫技術以及硫回收與尾氣處理工藝的選擇與分析，旨在為山西省乃至國內同類項目的建設提供參考。

1 原料氣脫硫技術的選擇與分析

1.1 煤制合成氣脫硫的主要方法

煤氣化過程中，煤中硫絕大部分以H2S，少部分以有機硫化物(主要是COS、CS2等)形式進入粗合成氣中。目前，粗合成氣目前的脫硫主要的方法和分類見表1。

表1 合成氣脫硫的主要方法和分類

表1(續)

濕法脫硫可以處理含硫量很高的合成氣，該法脫硫劑是便于輸送的液體物料，不僅脫硫劑可以再生，而且可以有價值的硫磺產品，脫硫過程為連續脫硫循環系統，適合于大規模生產過程。而干法脫硫雖然脫硫的精細程度非常高，但脫硫劑為固體，再生比較困難，需周期性更換，設備龐大，不宜用于含硫量高的合成氣。一般與濕法脫硫相配合，用于進一步精脫硫過程。

目前大型煤制合成氣脫硫的生產工藝過程中應用最廣泛的技術是低溫甲醇法(Rectisol法)和聚乙二醇二甲醚(國內商品名NHD)法[2]。

1.2 低溫甲醇法與NHD法比較

低溫甲醇洗和NHD法都是根據H2S在有機溶劑中溶解度相當高的溶解特性而開發的脫除酸性氣的成熟、可靠、有效的物理吸收法[3-4]。

這兩種技術的優缺點對比見下表2。

表2 低溫甲醇法與NHD法比較

NHD脫硫脫碳工藝在常溫條件下操作，溶劑無毒，飽和蒸汽壓力低，溶劑損失小，再生能耗低，氣體凈化度高，對合成原料氣的凈化采用先脫硫后脫碳的方法，脫硫需要消耗少量熱量，脫碳需要消耗少量冷量。NHD對CO2、H2S等均有較強的吸收能力，但對COS的吸收能力較弱。NHD凈化可將H2S脫除至1×10-6以下。由于NHD法是在常溫運行，設備材質大部份為碳鋼，投資少是其最大優點。但是NHD法溶液循環量大，在大型甲醇合成裝置中總能耗明顯高于低溫甲醇洗，總體運行成本要高于低溫甲醇洗法。

低溫甲醇洗使用冷甲醇作為酸性氣體吸收液，利用甲醇在-60℃左右的低溫下對酸性氣體溶解度極大的物理特性，同時一次性分段選擇性地吸收原料氣中的H2S、CO2及各種有機硫等雜質。由于低溫下甲醇溶劑吸收能力大，溶液循環量小，氣體凈化度高，再生能耗少，操作費用低，能綜合脫除氣體中的H2S、COS、CO2；溶液不起泡、不腐蝕，比較容易實現硫的回收，可將H2S小于0.1×10-6。其缺點是由于在低溫下運行，部份工藝設備和管道需要采用低溫鋼材和進口，同時需付有關專利技術費，因此基建投資較大，適宜于大型甲醇合成項目[5]。

1.3 脫硫工藝的選擇

通過前述分析可知，低溫甲醇洗和NHD法都能適用于煤氣化所制的粗合成氣的凈化。目前，NHD法在我國中小規模裝置上有50多套業績，但在大型裝置上業績則較少[6]。相比之下，低溫甲醇法在國內外有非常多的運行業績，特別是在大規模裝置上的業績明顯較多，目前在國內外已有上百套低溫甲醇洗凈化裝置投入生產運行[7]。這主要是由于在30萬噸以上的大型合成甲醇合成裝置中，凈化工藝若仍采用NHD法，由于NHD法溶液循環量大，在大型化裝置中其總能耗明顯高于低溫甲醇洗，其操作運行費用等總體投資比低溫甲醇洗要相對高得多。而低溫甲醇洗雖一次性投資大，但甲醇溶劑的循環量小，脫除能力大，因此在越大型的甲醇生產裝置中越經濟。因此，綜合考慮國家及地方政策、凈化工藝的運行業績、經濟等各方面因素，同煤廣發甲醇項目最終采用德國林德低溫甲醇洗工藝。

1.4 廣發公司甲醇項目低溫甲醇洗工藝運行效果分析

本項目酸性氣體脫除所采用的德國林德低溫甲醇洗工藝，利用甲醇在低溫下對酸性氣體溶解度極大的優良特性，脫除變換氣中的酸性氣體，從而使凈化氣中總硫降至0.1×10-6以下。其工藝原理是，甲醇溶劑對CO2和H2S、COS的吸收具有很高的選擇性，同等條件下COS和H2S在甲醇中的溶解度分別約為CO2的3～4倍和5～6倍。這就使氣體的脫硫和脫碳可在同一塔內分段、選擇性地進行。用少量的脫碳富液脫硫，不僅簡化流程，而且易得到高濃度的H2S餾分，有利于后續硫回收工藝。此外，采用低溫甲醇洗技術后，對有機硫吸收效果較好，無需再設有機硫水解裝置，且甲醇液在脫除CO2、H2S和COS的同時還可脫除其它眾多雜質，從而避免了雜質組份被帶入下游而引發裝置腐蝕、發泡和堵塞等問題。

2 硫回收與尾氣處理工藝的選擇與分析

2.1 硫回收與尾氣處理工藝類型

目前硫回收的方法主要分兩類：一類是以克勞斯反應為基礎，將酸性氣體中的H2S氧化制成硫磺并加以回收的工藝，即克勞斯硫回收工藝；另一類是將酸性氣體作為制酸原料，生產工業硫酸產品的工藝，即制酸硫回收工藝。本項目的主要產品為精甲醇，副產品為硫磺，因此硫回收方法選擇前者。故以下著重探討克勞斯硫回收技術。

2.2 克勞斯硫回收技術的發展

工業上通過含H2S氣體制取硫磺的方法最早是由英國科學家克勞斯(C.F.Claus)于1883年提出[8]。其原理是，在工業爐中，用空氣中的氧氣在催化劑的作用下氧化酸性氣體中的，制得硫磺單質。該反應過程劇烈放熱，反應溫度很難控制，且處理能力有限，使此工藝的應用受到了限制。其后，1938年德國法本公司(IG·Farbenindustrie AG)對克勞斯法工藝作了重大改進[8]，使得處理量得到明顯提升，能量利用率也得到了提高，此法成為改良的克勞斯法。此后，在改良的克勞斯工藝技術的基礎上，衍生出諸多不同的進一步改進型克勞斯硫回收與尾氣處理工藝，主要技術改進方向及代表性工藝介紹如下。

(1)富氧氧化。以氧氣或富氧空氣代替空氣，減少了進入裝置的氮量，從而使裝置處理量可得到大幅度提高。代表性工藝有注入氧氣法、AirLiquide公司和TPA公司開發的Claus Plus工藝、英國BOC公司和美國Parsons公司共同開發的SURE工藝、美國Air Products & Chemicals Inc.公司開發的COPE(氧基克勞斯)工藝等。

(2)低溫克勞斯反應。即克勞斯反應在硫露點溫度以下進行。因為較低的反應溫度，促使反應平衡向生成硫擴方向大幅轉移，提高了反應物的轉化率。但催化劑會被生成的部分液態硫所覆積，因而轉化器再生需要周期性進行，并經常切換使用。代表性工藝有加拿大礦物和化學資源公司開發的MCRC 硫回收工藝、德國Lurgi與法國Elf公司合作開發的Sulfreen尾氣處理工藝、法國石油研究院(IFP)開發的Clauspol-1500尾氣處理工藝等。

(3)選擇性催化氧化。富氧空氣與在一種特殊催化劑下，反應產生單質硫，而副反應基本沒有發生。此法是對原始克勞斯工藝的改進，通常適用于H2S含量低的氣體。代表性工藝有美國加利福尼亞聯合油公司(UNOCAL)開發的Selectox硫回收工藝、荷蘭Comprimo公司與VET氣體研究院合作研究開發的超級克勞斯(Super Claus)硫回收工藝等。

(4)還原吸收法尾氣處理。該工藝是將克勞斯尾氣配入充足氫氣還原后，通過溶液醇膠對其除硫，濃度增加后又被送回克勞斯單元。代表性工藝有意大利SHRTEC NIGI公司HCR工藝和荷蘭Comprimo公司開發的Super Scot工藝等。

不論是上述那種改進型克勞斯硫回收工藝，其反應過程均可用如下總反應式表述[9]：

H2S+1/2O2= 1/xSx+H2O+△H，式中x=2,6,8

目前，我國已引進的硫回收與尾氣處理工藝有超級克勞斯硫工藝、MCRC 工藝、Sulfreen尾氣處理工藝和Clauspol-1500尾氣處理工藝等。這些工藝技術雖各有優點，但仍不能滿足新的大氣污染物綜合排放標準要求，其總硫回收率均達不到99.5%[10-11]，國際上比較成熟的酸性氣生產硫磺工藝中僅有荷蘭殼牌國際石油集團Claus+SCOT聯合處理工藝可以滿足排放要求[12]。

2.3 克勞斯硫回收工藝流程類型及應用范圍

依照H2S濃度大小，克勞斯硫回收技術可分為如下三種：部分焚燒法(直流法)、分流法和直接氧化法，各種方法的適用范圍見表3。

表3 克勞斯硫回收工藝流程及推薦適應范圍

2.4 廣發公司甲醇項目硫回收工藝方案的選擇及實際運行效果

廣發公司甲醇項目硫回收裝置包括硫磺回收工序和硫磺包裝及貯運工序，硫回收與尾氣排放工藝選擇超優克勞斯工藝，采用2+1+1配置，即兩級克勞斯反應器加上一級超優克勞斯反應器，再加上一級超級克勞斯反應器，多增加一個反應器，將裝置的硫回收率提高至少0.2%。使得硫回收率可達99.5%。

超優克勞斯工藝包括一個高溫燃燒反應段，以及隨后的兩個克勞斯催化反應段(第一、第二克勞斯反應器)、一個超優克勞斯反應段(第三克勞斯反應器)和一個超級克勞斯反應段(第四克勞斯反應器)，通過高溫燃燒反應段進料氣比例控制控制燃燒空氣的流量從而使H2S進行部分燃燒，再通過自動控制空氣流量來保證進料酸氣中的所有的烴類和氨都能被完全燃燒，同時控制第三個反應器出口(超優克勞斯反應器)的H2S組成在0.79%左右。然后，再通過調節“空氣對酸性氣”的配比來控制第四級反應器(超級克勞斯反應器)入口氣體中的硫化氫濃度，從而使得高溫燃燒反應段在偏離“克勞斯比例(H2S/SO2=2/1)”下操作的，即H2S和SO2比值高于2/1。

該項目硫回收裝置的進料氣分為兩股，一股為來自低溫甲醇洗的富H2S進料氣，另一股為來自煤氣化工序產生的酸性氣體，典型的進料氣質量指標及操作參數控制見表4。

表4 典型的進料氣質量指標及操作參數控制

該項目裝置自投產以來，硫回收裝置生產運行基本穩定。這主要是得益于本項目中硫回收與尾氣處理工藝采用超級克勞斯工藝。該工藝的特點是采用純氧燃燒技術和選擇性氧化反應，保證過程氣的充分燃燒和完全反應，同時采用深冷器可以將過程氣冷卻到硫磺的凝固點溫度114.5℃附近，由此把硫蒸氣的損失降到最低水平，降低尾氣排放中的SO2含量，在沒有尾氣處理的情況下，也可滿足日益嚴格的環保要求。因此，超級克勞斯技術是新建煤制甲醇酸性氣硫回收裝置和現有克勞斯裝置改造的最佳工藝選擇。

3 結束語

同煤廣發化學工業有限公司酸性氣體脫除工藝采用德國林德低溫甲醇洗技術，硫回收與尾氣處理工藝采用改進的超級克勞斯工藝。該項目裝置自投產以來運行基本穩定，凈化后合成氣能夠保證甲醇合成中催化劑性能要求，以及后續的硫回收裝置尾氣處理量與設計參數匹配，硫磺產品回收率高、產品質量好。該項目的工藝技術，能夠充分利用低溫甲醇洗裝置對H2S 吸收能力，并以裝置回收的燃料氣作為熱源，項目的整體建設和運行費用較低，對山西省甲醇項目建設和工藝技術方案的選擇具有很好的借鑒意義。同時，廣發公司甲醇項目的建設運行，契合山西省全力打造能源革命“排頭兵”和大同市爭當能源革命"尖兵"的難得良機，有利于充分發揮大同市豐富的煤炭資源優勢，通過“煤-甲醇-烯烴”產業鏈延伸，為山西省構建起煤制甲醇、煤制烯烴為主的現代煤化工體系，全面開啟煤炭利用從單純燃料向清潔能源生產原料轉變的新時代起到很好的示范效應。