頂空氣相色譜在環境監測中的應用

周玉嬌

（江蘇省徐州環境監測中心，江蘇 徐州 221000）

頂空氣相色譜法（Headspace Gas Chromatgraphy，HS-GC）是指在恒溫密閉系統中，當液（固）體的揮發性組分達到平衡后，氣相和液（固）相中的揮發性組分達到相對恒定，對已達到平衡的液（固）體進行分析，取上方空間氣態（蒸氣）樣品，然后進入氣相色譜結合對氣態（蒸氣）樣品進行分析[1]。頂空氣相色譜法分為靜態頂空氣相色譜法、動態頂空氣相色譜法、頂空固相微萃取法，均廣泛應用于環境、藥物、生物、食品等領域。

1 靜態頂空氣相色譜法

將樣品置于密閉的系統中，恒溫加熱，使其中的揮發性組分逸出，達到分配平衡后，通過進樣時間或者定量管，定量采集氣相部分進行氣相色譜分析，通過測定樣品基質上方的氣體成分，來明確這些組分在原樣品中的含量[2]。儀器模式分為三類：頂空氣體直接進樣模式、平衡加壓模式和加壓定容采樣進樣模式，均適合揮發性組分含量較大的樣品分析。見圖1。

2 動態頂空氣相色譜法

氮氣、氦氣或者其他惰性氣體以固定流速連續的通入液（固）體表面進行吹掃，把要分析的痕量揮發性組分從基質中“吹掃”出來，使其中揮發組分萃取后用吸附劑或者在冷肼中捕集，再進行分析測定，因而是一種非平衡狀態的連續萃取。因此，動態頂空又叫做吹掃捕集法，適合對復雜基質中揮發性較強、難揮發和濃度較低的組分進行分析。見圖2。

3 頂空固相微萃取法

近年來，頂空固相微萃取法因為其分析能力能夠達到十億分之一（ppb）級，適用于任何基質，尤其是污水、固廢、土壤等，受到了人們更加廣泛的關注。固相微萃取法是在抽提氣體樣本的時候，采用固定相的熔融石英纖維來進行取樣、萃取、濃縮、進樣，這種技術將萃取頭置于待測分析樣品的上方空間，萃取頭涂層能夠對頂空中的有機性揮發物質進行吸附，并依靠隨后的解吸來完成整個分析，實現了樣品在線濃縮和捕集，最大程度上避免離線溶劑提取和濃縮的步驟。見圖3，表1。

表1 靜態頂空氣相色譜法、動態頂空氣相色譜法、頂空固相微萃取法優缺點比較

4 基質效應的消除

在實際應用中，基質效應對頂空氣相色譜法有著較大的影響，下面作者就來簡單介紹一些消除基質效應的幾種方法：

（1）實驗研究表明，氣—液相平衡分配系數的對數與溶液中的離子強度有關，和溶液中的鹽無關。而當溶液中的鹽達到飽和時，氣—液相平衡分配系數會趨于一個常數，間接獲得該鹽的溶解度。因為頂空進樣系統是一個非常好的溫度控制系統，它可在平衡時進行震蕩，有利于無機鹽在各種溫度下的溶解，鹽析對于極性組分的影響遠大于對非極性組分的影響。

（2）pH值可改變其解離度，或使其他待測物的揮發性變大，所以控制溶液酸堿度可以有效改善待測組分的揮發情況。

（3）固體樣品往往可以通過改變其顆粒大小來縮短階衡時間。物質在固體中的擴散系數比在液體中小，固體樣品中揮發物的擴散速度很慢，往往需要很長時間才能達到平衡。而一般的粉碎方法會造成樣品損失，我們多用冷凍粉碎技術來制備固體樣品。

（4）通過低溫旋蒸法去除樣品中的揮發性成分，得到的剩余固體作為空白基質，再加入不同濃度的標準品做標準曲線。

（5）頂空氣相色譜在環境監測中的應用：

2020年，生態環保部實施的環境保護標準有《水質-吡啶的測定-頂空/氣相色譜法》、《環境空氣和廢氣—三甲胺的測定溶液吸收—頂空/氣相色譜法》、《土壤和沉積物—二硫代氨基甲酸（鹽）類農藥總量的測定—頂空/氣相色譜法》、《水質—苯系物的測定—頂空/氣相色譜法》，它們全面覆蓋了水土氣的監測。

近年來，社會各界對環境污染的關注度越來越高，環境監測儼然成為熱門話題。因此環境監測人員的工作環境以及監測中所產生的廢棄物也受到高度重視，頂空氣相色譜在環境監測中的應用具有無可比擬的優越性，頂空技術能使復雜樣品提取、凈化一次性完成，免除樣品冗長繁雜的前處理過程，避免了在直接取樣時使雜質一起被帶入分析儀器系統的隨機可能性，減少了對色譜柱及進樣口的污染，從而消除了由基體成分的帶入而對樣品中可揮發性成分的分析所造成的影響和干擾。它多用于分離測定液體半固體和固體樣品中痕量易揮發組分。

5 頂空氣相色譜在水和廢水中的應用

隨著科學技術和社會經濟的發展，化學物品的生產使用也不斷增多，導致水樣的污染物質種類繁多，特別是揮發性強的有機化合物，如苯系物、吡啶、四乙基鉛等眾多揮發性有機污染物均被收錄到2010—2017年世界衛生組織國際癌癥研究機構的致癌清單中[3]。頂空氣相色譜在水和廢水監測中多使用靜/動態頂空氣相，與傳統的液液萃取、索氏提取法、快速溶劑萃取法、衍生化技術等傳統有機提取方式相比，它不使用或者少使用有機溶劑，盡最大可能避免對環境造成二次污染，是非常值得推廣使用的方法。以國標《地表水環境質量標準》（GB/T3838-2002）為例，80種污染物中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、苯乙烯、甲醛、丙烯醛、三氯乙醛、吡啶等，國家均出臺了相關的頂空氣相色譜監測方法，而其中氯苯類、苦味酸等雖沒有達到相關國標，但很多學者也在雜志上發表了相關文章，例如，苦味酸的測定國標中使用的液液萃取以正己烷為溶劑，實驗過程中的易揮發性容易對監測人員造成不同程度的傷害，而用頂空法測定苦味酸時，只需加入次氯酸鈉對其進行衍生化處理生成氯化苦，再進行頂空氣相色譜測定即可[1]。氯苯類的測定國標方法也是用二硫化碳進行萃取，經凈化濃縮定容后，用電子捕獲的氣相色譜進行測定，而用靜態頂空色譜法，向10 ml水樣中加入3.8 g氯化鈉，60 ℃平衡30 min后，采用HPINNOWAX色譜柱分離，進行頂空-氣相色譜測定，采用火焰離子化檢測器（FID）檢測。除此之外，氯苯類物質還可用動態頂空色譜、頂空固相微萃取氣相色譜進行測定[2]。

6 頂空氣相色譜在土壤中的應用

土壤污染不僅可使其肥力下降，還可能成為二次污染源頭。土壤樣品組分復雜，污染組分含量低，并且處于固體狀態。如果要測定土壤中的有機物污染物，一般用新鮮土壤，常用索氏提取器、快速溶劑萃取法進行提取。常用的提取溶劑主要有石油醚、丙酮、正己烷、三氯甲烷等物質，這些提取劑都具有易揮發、毒性大等特點。而實驗后產生的廢棄物更是難以處理，使用頂空氣相色譜法測定的土壤，多采用直接稱取樣品的方式加入頂空瓶中，加入基體改進劑及替代物。內標物直接進行測定，具有方法檢出限低、精密度準確度良好、操作簡單以及污染小等特征。頂空氣相色譜法克服了土壤樣品采集運輸和保存困難的問題，具有快速簡單、便于批量處理樣品等優勢。

7 頂空氣相色譜在環境空氣及廢氣中的應用

空氣污染會對人體健康和動植物產生危害，也會對各種材料產生腐蝕損害。在空氣中的污染物，具有危害作用的就有100多種。我國《大氣污染物排放標準》規定了33種污染物，其中有機污染物除去一些能夠直接進樣的，多數使用采樣管采樣，前處理過程復雜冗長，常使用較多有機溶劑進行洗脫，常見的有二硫化碳、乙腈等，而且洗脫時間長。我國最近實施了《環境空氣和廢氣—三甲胺的測定—溶液吸收—頂空/氣相色譜法（HJ1042-2019），與國標《空氣質量—三甲胺的測定-氣相色譜法（GB/T14676-93）相比，不僅免除了從樣品采集到解析過程冗長繁瑣的步驟，還提高了方法精密度、靈敏度，方法檢出限更從采樣體積為10 L時0.002 5 mg/m3到采用氮磷檢測器時采樣體積20 L，吸收液體積為10 mL時，方法檢出限僅為0.000 7 mg/m3。

8 結論

自動頂空取樣器具有特有的溫度控制、樣品瓶搖動、頂空取樣以及時間控制等功能，這能使許多被測試樣在頂空樣品瓶中進行條件化或模擬所期望的化學反應，從而實現直接或間接的測定。而基于頂空色譜法，可以減少甚至取消前處理過程，少使用或不使用有機試劑，頂空固相微萃取又擴寬了有機物的檢測范圍。我們可以相信，這門技術有著得天獨厚的優勢，隨著時代的發展，該技術的獨特性將進一步開發，頂空氣相色譜會在更多方面成為環境監測的首選，將在實際應用方面發揮更大的作用。