超級電容器概述

范壯軍

中國石油大學(華東)，材料科學與工程學院，山東 青島 266580

超級電容器是一種新型的綠色儲能裝置，具有功率密度高、循環壽命長、充放電速度快、可靠性高、綠色環保等特性，在移動通訊、航空航天、電動汽車和國防等領域有著巨大的應用潛力。近年來，隨著超級電容器研究的不斷深入、相關技術產業的快速發展，其應用領域正在不斷的擴展、市場前景十分廣闊1,2。電極材料是超級電容器的關鍵所在，它決定著該儲能器件的主要性能指標，如能量密度、功率密度和循環穩定性等。在眾多的電極材料中，多孔碳材料因其價廉易得、電化學穩定、導電性好、比表面積高等優勢而成為研究熱點并已實現了商業化3。然而，碳基超級電容器的能量密度仍較低，約為商業鋰離子電池的1/20，難以滿足儲能器件實際應用的需求。因此，如何在保持碳基超級電容器高功率、長壽命的前提下有效提升其能量密度是當前亟待解決的難題4。

近年來，隨著便攜式電子產品、可穿戴設備、電動汽車和軌道交通等儲能裝置向著輕量化、小型化的快速發展，不僅要求超級電容器具有高質量能量密度，更要有高體積能量密度5。眾所周知，多孔碳材料的能量存儲機理是基于界面存儲的雙電層理論。近幾十年來，科研人員通過調控碳材料的孔結構、比表面積和導電性能來提高其電化學性能。然而，碳材料在設計上存在電荷存儲、離子傳輸與電子傳導之間競爭性矛盾，即孔結構、比表面積與導電性、堆密度、機械強度之間存在“此消彼長”的矛盾關系(圖1)，導致碳材料的諸多性能如電化學容量、倍率特性和循環壽命等無法兼顧。隨著石墨烯的發現和研究熱潮的興起，由于其具有高的比表面積(來源于固體表面)、優良的導電性和力學性能，克服了傳統碳材料存在的上述矛盾問題，被認為是理想的超級電容器電極材料。然而，石墨烯本身具有極強的堆疊趨勢，在電極制備或電化學充放電過程中極易發生團聚，會顯著地影響其能量存儲和循環壽命。此外，石墨烯材料的堆密度很低(＜ 0.5 g·cm-3)，導致其體積容量過低而無法應用于緊湊型儲能器件6,7。

圖1 碳材料的離子傳輸、電荷存儲與電子傳導之間關系圖(材料的設計應綜合考慮孔結構、比表面積、導電性、堆密度和機械強度間的平衡)。

碳材料的密度和質量比電容是決定其體積電容性能的兩大因素，其中碳材料的密度又與其孔尺寸分布、孔體積密切相關。減少大尺寸孔、構筑豐富微孔、雜原子摻雜或贗電容材料復合均能有效提升碳材料的體積電容性能，但要進一步突破，仍面臨許多挑戰：例如高致密碳材料的制備和孔結構調控、高致密碳孔道內離子遷移擴散速率慢的問題、高比表面積和高堆積密度難以共存的問題、孔道與電解液的界面問題等。

為進一步提高碳材料的儲能容量，大量研究工作致力于構建兼具雙電層電容和贗電容特性的碳電極材料，例如在碳材料表面引入雜原子(N、O、P、B、S等)、贗電容材料(過渡金屬氧化物/氫氧化物、導電聚合物等)來提升碳材料的電荷儲存能力。將贗電容材料與碳材料復合可顯著增加電極中的贗電容貢獻，對提升超級電容器能量密度的作用十分明顯。然而，由于贗電容材料的導電性差且只有近表層參與發生氧化還原反應，導致其電容器的高功率特性仍很差8。此外，該復合體系中相界面接觸面積小、結合力較弱的問題還會導致贗電容材料在循環充放電過程中發生團聚或脫落，從而大幅度降低超級電容器的能量密度和循環穩定性。因此，提升贗電容電極材料的功率特性和循環穩定性仍面臨很大的挑戰。

為彌補雙電層電容器和贗電容電容器的各自不足，混合型超級電容器(非對稱超級電容器)是本領域又一個新興的研究熱點，有望成為未來混合動力系統中的一種解決方案9。以贗電容或電池材料為正極、碳材料為負極構建的混合型超級電容器，其能量密度顯著優于雙電層電容器、其功率密度和循環穩定性明顯優于贗電容器，但其高功率特性和循環壽命與雙電層電容器存在較大差距，還有很大的提升空間。設計和構建混合型電容器的關鍵在于選擇相互匹配的正/負電極材料、優化電解液種類和參數。

碳基超級電容器雖然已經初步實現了商業化，但從當前和未來的實際應用需求看，依然存在很多問題，例如：(1)高能量、高功率、長壽命是未來超級電容器的發展方向，而高體積電容特性需要給予更多的重視；(2)碳材料依然是最具研究價值和市場前景的電極材料，未來需要從碳原料選擇、制備/活化技術、孔結構調控、成本等方面進一步攻關，從而開發出具有更高質量/體積比電容、優異倍率性和穩定性的碳電極材料；(3)雜原子摻雜、表面功能化、贗電容材料復合、混合型超級電容器構建等是提升碳電極材料能量密度的有效途徑，但必須解決隨之而來的倍率性和循環穩定性不佳的問題；(4)開發高性能的碳基超級電容器，還需要研發與之相匹配的高電壓電解液、集流體和組裝技術。

超級電容器未來不僅可單獨用在需要高功率輸出的通信、軌道交通、啟?？刂频阮I域，還可與電池形成互補以同時實現高能量密度和高功率密度的電動汽車、交通運輸和可再生能源領域，必將為眾多行業的應用提供更為高效的解決方案。

本特刊專輯邀請了國內部分從事超級電容器研究的學者團隊，介紹他們近年來在碳基超級電容器方面的研究進展和總結。專輯主要分為三部分：

1 新型碳材料研究

范壯軍研究小組10從量子點的儲能活性位點有效利用，量子點-贗電容復合材料設計和量子點衍生炭結構設計的角度出發，總結了近年該領域的研究進展，最后對炭-/石墨烯量子點電極材料的發展進行了展望。

張蘇研究小組11總結了近年來植物基超大比表面積多孔炭、中孔炭、層次化多孔炭的制備方法和電容儲能性能，對植物基多孔炭電極材料存在的問題進行了分析與總結，并展望了其研究前景。

何孝軍研究小組12采用氧化鎂模板耦合原位氫氧化鉀活化法制備了超級電容器用煤焦油基相互連接的類石墨烯納米片(IGNSs)，為從芳烴分子大規模生產高性能儲能用類石墨烯納米片提供了思路。

陳堯研究小組13綜述了新碳源衍生碳材料和器件的最新進展，為超級電容器技術的持續發展助力。

2 贗電容材料及其碳復合體系

王策研究小組14綜述了靜電紡納米纖維基無粘合劑電極材料在超級電容器領域的研究進展，闡述了碳材料、碳/金屬氧化物、碳/金屬硫化物、碳/導電聚合物等不同材料的設計制備過程和提升電化學性能的方法。

劉宗懷研究小組15綜述了氧化石墨類碳基二維納米片層、層狀過渡金屬碳化物和/或氮化物(MXenes)等二維層狀材料的剝離、納米片層孔洞化策略及組裝孔洞化材料在超級電容器電極材料中的應用。

張育新研究小組16系統介紹了以石墨烯為代表的各類二維材料與二氧化錳復合物在超級電容器中的應用研究，并聚焦于這些二維材料與二氧化錳復合后所展現的優異電化學性能。

雷志斌研究小組17以碳海綿(CS)為可壓縮基底，通過恒電流沉積及低溫熱處理技術，在CS骨架上均勻沉積了α-Fe2O3納米片，研究α-Fe2O3納米片對CS電容性能的增強機制。

3 混合超級電容器

劉金平研究小組18總結了混合電容器的儲能機理和陣列結構作為電極材料的優勢，介紹了他們近年來在混合電容器領域的研究工作，針對存在的科學問題提出了相應的解決方案，并闡明了陣列電極混合電容器的應用前景。

閻興斌研究小組19通過直接利用鋅片做陽極和集流體，采用高比表面積三維多孔活性炭(3DAC)做陰極構筑了一種鋅離子混合電容器(ZIHC)。

希望《物理化學學報》的廣大讀者能夠喜歡這些文章，閱讀愉快，并從中得到啟迪。