炭-/石墨烯量子點在超級電容器中的應用

朱家瑤 ，董玥 ，張?zhí)K ,＊，范壯軍

1新疆大學，能源材料化學教育部重點實驗室，先進功能材料自治區(qū)重點實驗室，應用化學研究所，烏魯木齊 830046

2北京化工大學，化工資源有效利用國家重點實驗室，材料電化學過程與技術北京重點實驗室，北京 100029

3中國石油大學(華東)，材料科學與工程學院，山東青島 266580

1 引言

隨著便攜式電子設備、無線傳感器和電動汽車的快速發(fā)展，體積小、功率密度高、使用壽命長的微型能量存儲設備的開發(fā)越來越受到人們的重視。超級電容器因具有快速充放電能力、長循環(huán)壽命和高功率密度等優(yōu)點而被廣泛關注。按照儲能機理的不同，超級電容器的電極材料可分為兩類：第一類是以多孔炭為代表的雙電層電容材料，其通過離子在電極表面的快速雙電層吸脫附進行儲能；第二類是以金屬氧化物、導電聚合物等為代表的法拉第贗電容材料，其利用電極表面的快速可逆氧化還原反應進行儲能1-6。多孔炭電極材料的倍率和循環(huán)性能優(yōu)異，但其性能依賴于電極材料的高比表面積和發(fā)達孔道結構。由于單位比表面電容貢獻值有限，導致多孔炭的比容量較低，一般在200-300 F·g-1之間；另外，豐富的孔結構往往導致電極材料的堆積密度較低，體積性能不理想。在炭材料中引入導電聚合物、金屬氧化物、表面官能團等贗電容組分可以有效提高材料的比容量，但是贗電容組分的電子傳輸速率和電化學反應動力學速率通常較慢，導致電極材料的功率性能不佳。因此，設計開發(fā)容量高、倍率性能好、循環(huán)穩(wěn)定性強的新型電極材料仍然存在極大挑戰(zhàn)。

炭-/石墨烯量子點是一類零維的納米炭材料，其不僅繼承了炭材料來源廣泛、物理化學性質穩(wěn)定的特點，還表現出獨特的量子尺寸效應、半導體效應、邊緣效應、熒光效應等特性，因而被廣泛應用于生物標記、生物成像、光電催化、太陽能電池、熒光檢測等領域7-15。相對于傳統(tǒng)炭材料，小尺寸的炭-/石墨烯量子點擁有豐富的邊緣位置和表面官能團，對電解質離子有很強的吸附能力，因而在電化學儲能材料方面也展現出巨大的發(fā)展?jié)撡|16-20。近年來，研究者們針對怎樣充分有效利用炭-/石墨烯量子點的儲能活性位點、設計構筑高性能量子點復合材料、以及利用量子點的獨特性質構筑先進炭材料等方面展開了大量研究(圖1)。本文對相關工作進行系統(tǒng)性總結，嘗試厘清炭-/石墨烯量子點在電極材料中表現出的獨特效果，進而歸納出量子點基先進電極材料設計的有效策略及科學內涵，最后對該領域目前所存在的問題和今后的發(fā)展進行了展望，以期為相關領域學者提供一定參考。

2 炭-/石墨烯量子點的制備方法簡介

嚴格來講，炭量子點(CDs)和石墨烯量子點(GQDs)是不同的。CDs通常是尺寸小于10 nm的近球形納米顆粒，一般表現出無定形結構；而GQDs是一種由石墨烯衍生的二維層狀材料，其尺寸一般小于10 nm，內部具有高度結晶的六角網格狀結構(有學者認為對于二維材料來說，片層尺寸小于100 nm時便可表現出獨特的量子尺寸效應)。然而由于量子點尺寸較小，在對其微觀形態(tài)和結構進行表征上有一定的難度，故目前一些研究工作將CDs和GQDs的概念進行了混淆。CDs和GQDs在結構上的不同主要由于二者在前驅體和制備方法上存在很大差異。目前炭-/石墨烯量子點的制備方法主要分為“自上而下”法和“自下而上”法兩大類。“自上而下”法是指通過物理或化學方法將大尺寸的炭質材料切割成小尺寸的量子點，包括電弧放電法、激光燒蝕法和化學氧化法等8。對于CDs來說，其原料通常是炭黑21、活性炭22以及酚醛樹脂炭化產物23等具有亂層或非晶結構的炭材料；而對于GQDs來說，其制備原料通常包括單層或少層石墨烯24,25、氧化石墨烯26、碳納米管27、炭纖維28等具有結晶結構的片層炭材料10。“自下而上”法則是指以小分子作為前驅體，通過一系列聚合反應制備量子點的方法，主要包括溶液聚合法、水熱法、微波法和熱解法等8。CDs的“自下而上”法主要以檸檬酸29,30、葡萄糖31,32以及各種生物質小分子為前驅體；而GQDs的“自下而上”方法主要是由富勒烯33、芘類衍生物34,35等具有共軛結構的小分子為前驅體。一般來講，CDs的制備主要采用“自下而上”方法，由小分子碳源經過縮合聚合和低溫炭化獲得，導致其為無定形球狀結構；而GQDs的制備主要采用“自上而下”方法，由具有一定石墨化程度的炭經過剪切刻蝕獲得，導致了其為高結晶的片層狀結構。在諸多制備方法中，水熱法由于操作簡單、普適性強等優(yōu)點，成為制備CDs的較常用方法；對于GQDs的制備來說，目前較常用的方法有水熱處理氧化石墨烯和混酸液相氧化炭前驅體這兩種。

圖1 炭-/石墨烯-量子點結構示意圖以及量子點基復合電極材料Fig. 1 An overview of carbon-/graphene-quantum dots-based composite electrode materials.

3 石墨烯量子點電極材料

炭材料用于超級電容器時的儲能方式以表面雙電層吸脫附為主。經研究發(fā)現，炭材料的邊緣位置展現出比片層面上更高的離子吸附活性，能夠提供較高的比容量，因此設計構筑具有豐富邊緣位置的炭材料是研發(fā)高性能電極材料的行之有效途徑之一36-40。小尺寸的GQDs擁有豐富的邊緣位置和高結晶的內核，是較為理想的超級電容器電極材料34,41-46。基于此，Yan等41通過電化學沉積的方法將GQDs負載于金叉指電極上，制備了微型對稱電容器(圖2)。GQDs以均勻薄層形式與金電極表面充分接觸，使電極具有優(yōu)異的整體導電性。所制備的對稱電容器在中性電解液中展現出了超快充放電性能，在掃描速率達1000 V·s-1的循環(huán)伏安測試中仍然能夠保持良好的雙電層特性，其等效內阻僅1.35 Ω；同時具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，1 V·s-1循環(huán)5000次后容量保持率為97.8%。

圖2 (a) GQDs的電沉積以及微電容器組裝示意圖；(b)電極的SEM圖片；(c)電容器1000 V·s-1掃描速率下的CV曲線Fig. 2 (a) Fabrication of supercapacitors by electrophoretic deposition of GQDs； (b) SEM image of the electrode； (c) CV curve under 1000 V·s-1.

為了進一步提高微電容器的儲能性能，Yan等42還在金叉指電極上分別沉積了贗電容電極材料和GQDs，分別作為正、負極構成非對稱微型電容器。其中，以H3PO4-PVA為凝膠電解液制備的準固態(tài)聚苯胺//GQDs非對稱微型電容器具有良好的電化學性能，他們將其歸因于GQDs和聚苯胺納米纖維的協(xié)同效應：GQDs由于顯著的小尺寸效應、豐富的邊緣位缺陷和官能團，能夠提供足夠的離子吸脫附活性位點，同時促進電極內部電荷傳輸；其次，聚苯胺纖維的三維納米網絡結構能夠促進電解質離子的快速傳輸，為表面氧化還原反應提供豐富的活性位點。所制備的非對稱固態(tài)電容器在700 V·s-1掃描速率下仍保持良好的電容特性，在功率密度為7.46 μW·cm-2時的能量密度為0.029 μWh·cm-2，1 V·s-1掃描速率循環(huán)1500次后容量保持率為85.6%。

離子液體基凝膠電解質能夠顯著擴展電容器的電壓窗口，從而提高器件的能量密度。Yan等43以添加4% (w)熔融SiO2的離子液體([EMIM][NTF2])為電解質，組裝MnO2//GQDs全固態(tài)非對稱微型電容器。電解質的高離子遷移速率保證了器件優(yōu)異的電化學性能，所制備的全固態(tài)非對稱電容器具有2.5 V的高電壓窗口，在2000 V·s-1掃描速率下能夠保持良好的電容行為，在功率密度為101.9 μW·cm-2時的能量密度可達0.703 μWh·cm-2。

為了進一步利用GQDs豐富邊緣位置和表面官能團所提供的贗電容，Li等34以芘為原料，經過硝酸氧化和水熱縮聚反應，克量級制備了表面氨基化修飾的單晶GQDs。隨后通過電化學沉積法將氨基化GQDs負載到TiO2納米管上，制備多孔自支撐電極，并組裝對稱超級電容器。氨基化GQDs顯著提高了電極材料的導電性，使得器件內部阻抗由負載前的1.8 Ω下降至負載后的1.0 Ω。最優(yōu)條件下，所組裝的對稱電容器在1 A·g-1電流密度下比容量高達595 F·g-1，20 A·g-1仍保持460 F·g-1；10 A·g-1循環(huán)10000次后容量保持率為90%；功率密度為0.25 kW·kg-1時的能量密度高達21.8 Wh·kg-1，可與鉛酸電池相媲美。

Wu等44以芘為前驅體，通過硝酸回流法制備了氮氧共摻雜GQDs，其中氮和氧含量分別高達17.8%和21.3%，將制備的GQDs通過電泳法沉積在金叉指電極上，并組裝全固態(tài)對稱電容器。作者認為，GQDs與金電極之間通過靜電作用力結合在一起；超高的氮氧含量顯著提高了電極的贗電容活性，尤其是其中的吡咯氮和C＝O組分；除此之外氮氧官能團還能有效增強電極表面的極性和潤濕性，有利于電解質的吸附和浸潤。所組裝的全固態(tài)電容器，在50 μA·cm-2電流密度下具有56.1 F·cm-3的體積比容量，在140.4 mW·cm-3功率密度下表現出7.8 mWh·cm-3的體積能量密度。

GQDs擁有豐富的邊緣位和表面官能團，能夠為電解質離子的儲存提供大量活性位點，因而在高容量電極材料制備方面具有很大潛力。然而除了制備成本高、工藝復雜之外，GQDs本身為半導體材料，電極中的超小納米粒子之間也無法有效連結形成連續(xù)導電網絡，導致粒子間的電荷轉移能力較差，因此目前其多見用于微型電容器件中。另外，GQDs表面豐富的官能團使其在電解液中的分散性極強，極易從集流體上脫落而造成器件儲能性能的下降。這些原因嚴重制約了GQDs在宏觀電極，特別是高負載量電極方面的應用。

4 炭-/石墨烯量子點-導電炭復合電極材料

為解決炭-/石墨烯量子點粒子間電荷傳輸能力較差，且活性物質極易從集流體表面脫落的難題，充分發(fā)揮邊緣位置和表面官能團所賦予量子點的高容量性能，研究者們將炭-/石墨烯量子點錨定于導電炭材料表面，構筑了一些高性能復合材料，其中量子點提供較高的比容量，導電炭基底不僅提高了電極材料的整體導電性，還能夠在充放電過程中固定量子點，防止活性組分的脫落。常用的導電炭材料有石墨烯納米片47、氧化石墨烯48-50、活性炭51、炭纖維52和炭布53等，構建炭-/石墨烯量子點-導電炭復合材料的方法主要有電化學沉積47,53-56、水熱沉積57、共混炭化58,59和聲波降解51等(見表1)。制備得到的炭-/石墨烯量子點-導電炭復合材料兼具優(yōu)異的循環(huán)性能和高的比容量，在柔性超級電容器中展現出巨大應用前景。

Islam等52將氧化石墨烯與羧基功能化的炭纖維混合后進行低溫回流，原位制備了表面接枝GQDs的炭纖維。其中，GQDs表面的羥基與炭纖維表面的羧基反應，通過形成酯鍵將二者牢固結合。GQDs提供更多離子吸附位點，并且加快了離子傳輸。將所制備的GQDs接枝炭纖維組裝成柔性對稱超級電容器，在0.5 A·g-1下的比容量可達211 F·g-1，比未復合GQDs的炭纖維比容量提高約5.5倍，在10 A·g-1電流密度下仍保持180 F·g-1的比容量；2 A·g-1循環(huán)5000次后容量保持率為97%。

表1 炭-/石墨烯量子點-導電炭復合電極材料超級電容器的性能Table 1 Performance of supercapacitors based on carbon-/graphene quantum dots-conductive carbon composites.

Wu等57以芘為原料，通過“自下而上”方法制備了氮摻雜的GQDs，將其通過電化學沉積法負載到炭納米管/ZIF-8衍生炭雜化基底的表面。在所制備的三元電極材料中，零維的GQDs能夠提供高的贗電容容量，一維的炭納米管構成互穿導電網絡，三維的ZIF-8衍生炭提供了大的比表面積；炭納米管/ZIF-8衍生炭雜化基底還作為固定GQDs的支架，防止GQDs團聚或者脫落。三組分的協(xié)同作用賦予了電極材料優(yōu)異的電化學性能。所組裝的對稱超級電容器，等效內阻由負載GQDs之前的1.16 Ω下降至負載后的0.99 Ω；在0.5 A·g-1電流密度下具有541 F·g-1的比容量，20 A·g-1下仍保持400 F·g-1；0.5 A·g-1下循環(huán)8000次后容量保持率為90.9%。

Gedanken等51以聚乙二醇為原料，通過超聲波降解法制備了CDs，再與活性炭混合超聲，制備了CDs/活性炭復合材料，并組裝了對稱超級電容器。經過超聲處理，小尺寸的CDs充分擴散并沉積在活性炭的表面上和孔洞中，CDs的沉積在一定程度上導致了孔洞的堵塞，使得材料比表面積有所下降，但是CDs具有較高的電荷密度，使得復合電極表面正電性增強，為電解液離子向材料內部的擴散提供了驅動力，從而提高材料容量。結果表明，所組裝的電容器在1 mV·s-1掃描速率下具有134 F·g-1的比容量，相比未沉積CDs的活性炭的比容量提高了34%，在100 mV·s-1掃描速率下保持80 F·g-1的容量；CDs/活性炭復合材料的單位比表面容量貢獻值為0.185 F·cm-2，比未加CDs的活性炭的容量高3倍；復合電極的雙電層儲能機理使器件具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，5000次循環(huán)后容量保持率為100%。

雖然優(yōu)化孔結構和引入贗電容組分可以顯著提高炭材料的容量和能量密度，但是比表面和孔體積的增大會造成材料堆積密度下降，引入過多贗電容組分又會降低電極材料的倍率性能。為了提高炭材料的容量，同時不犧牲其原本的導電性和結構完整性，Wang等59提出了一種在炭表面構建富電子區(qū)的方法，促進陽離子在表面的吸附，加速電荷轉移。他們以植酸為原料，水熱法制備了氮氧磷共摻雜的CDs，再將聚丙烯酸水凝膠與CDs經過浸漬-煅燒法，制備了CDs/多孔炭復合材料，并與Ni(OH)2/多壁炭納米管正極組裝了非對稱電容器。他們認為，CDs表面的吡啶氮、磷酸基和羧酸基等官能團除了本身是給電子基團外，它們的存在還會影響其周圍原子的電荷分布，導致以這些基團為中心形成較大的給電子體團簇區(qū)，因而可以結合更多陽離子，提供較高比容量。CDs還可以有效改善電極表面潤濕性，與多孔炭共同構筑了互穿多孔導電網絡。以KOH為電解液組裝的非對稱電容器，在1 A·g-1電流密度下具有468 F·g-1的比容量；10 A·g-1循環(huán)5000次容量不衰減；功率密度為500 W·kg-1時能量密度高達90.1 Wh·kg-1。

石墨烯作為一種二維材料，具有較大的暴露比表面積、良好的導電性、較高的機械強度，是超級電容器的理想電極材料。然而，石墨烯片層之間強烈的π-π作用使其傾向于發(fā)生嚴重堆疊團聚，導致材料比表面積下降，離子擴散通道減少。將石墨烯和量子點制備復合材料，量子點作為柱撐體將石墨烯片層撐開，既能抑制石墨烯的團聚，保持材料高的比表面積，又能利用量子點的邊緣效應、官能團效應等進一步提高復合材料的電化學性能50,57。

基于上述思路，Qu等55將水熱法制備的三維石墨烯水凝膠浸漬在GQDs溶液中，通過電化學沉積法使GQDs均勻牢固地負載在三維石墨烯水凝膠表面，炭化后直接作為電極材料組裝對稱超級電容器。GQDs/石墨烯保持了水凝膠前驅體的三維網絡結構，GQDs的負載增大了復合材料的比表面積，降低了界面阻抗，石墨烯構成的疏松導電網絡有效促進了電荷轉移和離子傳輸。在酸性電解液中組裝的電容器，在1.25 A·g-1電流密度下具有268 F·g-1比容量，是未沉積GQDs的三維石墨烯的比容量的2倍；5 A·g-1循環(huán)5000次后容量保持率為90%。

為解決炭電極材料體積性能普遍不佳，尤其是致密炭材料缺乏有效儲能空間和離子傳輸通道的問題，Fan等49以臭氧處理氧化石墨烯(圖3)，通過原位氧化剪切獲得了GQDs和多孔氧化石墨烯的混合物，隨后經過簡單的干燥致密化組裝和低溫熱還原制備了GQDs/多孔石墨烯復合材料。多孔石墨烯片層上的孔道和GQDs對片層的柱撐作用，使復合材料擁有豐富的離子傳輸通道；而GQDs豐富的邊緣位置和材料經低溫還原后保留的穩(wěn)定表面含氧官能團共同為復合材料提供了大量儲能活性位點，使復合材料具有優(yōu)異的質量和體積性能。復合材料在2 mV·s-1掃描速率下具有353 F·g-1和400 F·cm-3的比容量；200 mV·s-1循環(huán)10000次后容量保持率104%；所組裝的對稱電容器在272 W·L-1功率密度下具有27 Wh·L-1的體積能量密度。

Lee等47將經由氧等離子刻蝕制備的叉指石墨烯電極浸漬在GQDs和硝酸鎂的混合溶液中，通過電泳沉積法將GQDs負載到叉指石墨烯表面，制備了多孔透明的GQD/石墨烯復合電極。作者認為，GQDs表面的羧基電離后，與鎂離子形成帶正電的螯合物，在沉積電場作用下共同移動到叉指石墨烯電極，二者通過靜電作用力結合。GQDs增大了材料的比表面積和微孔分數，有利于改善儲能性能，降低材料的內阻。組裝的全固態(tài)對稱電容器在0.02 μA·cm-2電流密度下具有7.02 μF·cm-2的容量；器件等效內阻368 Ω；10 V·s-1掃描速率下循環(huán)10000次容量不衰減；將器件反復彎折10000次容量保持率為87.9%。此外，GQDs還與石墨烯電極共同形成了一種兼具高導電性、高透明度和高機械強度的材料，所組裝的器件透光率高達92.97%，在太陽能電池以及各種光電器件中具有廣泛的應用前景。

圖3 (a) GQDs/多孔石墨烯復合材料的原位臭氧氧化制備過程示意圖；(b)氧化石墨烯分散液和臭氧處理氧化石墨烯分散液；(c)臭氧處理氧化石墨烯粉末；(d) GQDs/多孔石墨烯粉末；GQDs/多孔石墨烯的 (e-f) SEM圖片，(g-h) TEM圖片，(i) XRD譜圖Fig. 3 (a) Scheme of preparation route of GQDs/porous graphene composite by in-situ O3 oxidation； digital photographs of (b) graphene oxide and ozone treatment-graphene oxide suspensions, (c) ozone treatment-graphene oxide powder, (d) GQDs/porous graphene powder； (e-f) SEM images,(g-h) TEM images, (i) XRD patterns of GQDs/porous graphene composites.

Chen等48將氧化石墨烯水溶液和CDs均勻混合，通過微流體紡絲法制備CDs/石墨烯復合纖維材料(圖4)。他們認為，CDs分散在石墨烯片層間，通過酯鍵和氫鍵共同作用將二者牢固結合，形成“dot-sheet”結構，防止了石墨烯片層團聚的同時增強了復合纖維的強度：材料比表面由復合前的245.6 m2·g-1提高至435.1 m2·g-1，機械強度從39.87 MPa提高至109.9 MPa。此外，CDs豐富的邊緣位和官能團具有優(yōu)異的電化學活性，能夠提供量子電容，二者形成的導電網絡可以顯著降低器件內阻；最后，他們通過理論計算證明，CDs的沉積和填充使平均孔徑減小，提高了孔內表面的利用率。組裝的固態(tài)超級電容器在離子液體電解液中(EMIBF4/PVDF-HFP)具有3 V的高電壓窗口，在1 mA·cm-2電流密度下具有215 mF·cm-2的容量，比未添加CDs的石墨烯容量高2.6倍；器件內阻由復合CDs前的80.2 Ω下降至18.6 Ω；在1.5 mW·cm-2功率密度下具有67.37 mWh·cm-2的能量密度。

上研究工作表明，通過化學接枝、電化學沉積、共混炭化、水熱等方法可以實現炭-/石墨烯量子點與導電炭材料的有效復合。其中，炭基體起到了固定和結合量子點的作用，緩解了量子點在充放電過程中的溶解脫落，避免了量子點的團聚堆疊，還能夠有效解決小尺寸的量子點難以形成整體導電網絡的問題。量子點表面豐富的邊緣、缺陷、官能團不僅具有良好的儲能活性，還能夠有效改善電極界面浸潤性，降低界面阻抗。另外，量子點還能夠作為柱撐體阻止石墨烯等納米材料的嚴重團聚堆疊，從而顯著提高器件的儲能性能。總之，炭-/石墨烯量子點與導電炭之間的協(xié)同效應能夠充分發(fā)揮量子點豐富的官能團和邊緣位賦予的高容量性能，提高了復合材料的比容量、倍率性能和穩(wěn)定性。

圖4 (a) CDs和石墨烯之間“dot-sheet”結構示意圖；(b)微流體紡絲法制備CDs/石墨烯復合纖維過程示意圖；(c) CDs/石墨烯復合纖維組裝微型電容器用于功率轉換電子設備Fig. 4 (a) Schematic of the dot-sheet structure between CDs and graphene； (b) Schematic of formation of CDs/graphene fibers via microfluid-oriented strategy；(c) Schematic of CDs/graphene fiber-based microsupercapacitors used to power diverse electronic devices.

除了將炭-/石墨烯量子點附著于導電炭表面以提供贗電容和改善界面浸潤性之外，近期本課題組60以葡萄糖胺為前驅體，通過在水熱過程中引入高親和性、高結晶性的GQDs，將GQDs包埋于活性炭內部，構成了均勻分散于活性炭顆粒內部的連續(xù)導電網絡。通過比較證明，小尺寸的GQDs相較于大尺寸的石墨烯納米片更有利于形成整體導電網絡，從而顯著提高活性炭的電子電導和界面電荷轉移速率，使其容量和倍率性能有顯著提升。最優(yōu)條件下的樣品在KOH電解液組裝的對稱器件中，表現出高達388 F·g-1(1 A·g-1)的比容量，和優(yōu)異的倍率性能(233 F·g-1@100 A·g-1)。在125和12500 W·kg-1下的能量密度分別為13.47和7.99 Wh·kg-1，優(yōu)于目前所報道的絕大部分活性炭。

5 炭-/石墨烯量子點-贗電容組分復合電極材料

5.1 炭-/石墨烯量子點-金屬氧化物復合電極材料

過渡金屬氧化物用于超級電容器電極材料時可通過快速的表面氧化還原反應進行電荷存儲，從而提供高比容量。然而其本征導電性差，電化學反應緩慢，且在充放電過程中伴隨著較大體積效應，導致材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性不佳。改善金屬氧化物電化學性能常用的手段是設計獨特的納米結構和與導電炭材料進行復合。在眾多新型炭材料中，炭-/石墨烯量子點具有獨特的小尺寸結構，有利于充分浸潤微納金屬氧化物表面而構成連續(xù)的整體導電網絡。量子點表面豐富的官能團不僅使其能夠與金屬氧化物發(fā)生強界面作用，增強界面電子傳輸能力，還能夠提高電極材料與電解液的潤濕性，增大電極材料活性比表面積(見表2)。這些優(yōu)點使得炭-/石墨烯量子點-過渡金屬氧化物復合材料在電化學儲能方面(超級電容器61-63、鋰離子電池64-66、鈉離子電池67,68等)展現出巨大應用前景。

2013年，Ji等69首先報道了通過浸漬-溶膠凝膠法制備CDs/RuO2復合電極材料。其用于超級電容器電極材料時在50 A·g-1的電流密度下表現出高達460 F·g-1的比容量，并且具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性(5 A·g-1循環(huán)5000次后容量保持率96.9%)。小尺寸的CDs能夠有效地滲入結構復雜的材料內部，在RuO2表面形成一層連續(xù)的導電層，提高電子傳導速率；而CDs搭接形成的炭殼層是一種疏松多孔的導電網絡，有利于充分暴露RuO2的表面活性位點，提高RuO2的利用率，從而同時促進充放電過程中的電荷和離子傳輸。

RuO2價格昂貴，在實際應用中受到很大限制。研究者們考慮利用廉價的MnO2代替RuO2與量子點進行復合來制備高容量電極材料。Wang等70在水熱制備過程中引入CDs，誘導MnO2形成一維納米線結構，隨后通過真空抽濾法制備了自支撐的超親水柔性電極。他們發(fā)現CDs均勻分布在納米線的表面，除了作為結構誘導劑，還有效提高了MnO2與電解液之間的浸潤性，從而顯著提高了電極材料的電化學性能。

Fei等71通過等離子體增強化學氣相沉積法在MnO2納米片表面原位沉積制備GQDs，使兩種材料之間通過強烈的Mn-O-C共價鍵相連接，從而增強了MnO2與GQDs的界面相互作用，顯著提高了材料的電荷轉移速率。作者認為，GQDs和MnO2的費米能級不同，導致自由電子由MnO2流向量子點，在二者的接觸界面上形成內部電場，由于這個電場不會被小尺寸的量子點完全屏蔽，導致負電荷在量子點表面和邊緣位累積，從而提高了對電解質離子的吸附能力。這種GQDs-MnO2異質結構可以將水系電解液的電壓窗口拓寬到1.3 V，復合材料在5 mV·s-1掃描速率下表現出1170 F·g-1的超高比容量，同時負載在MnO2表面的GQDs能抑制充放電過程中發(fā)生的體積膨脹，顯著提高材料的循環(huán)性能(循環(huán)10000次后容量保持率為92.7%)。

MnO2的本征導電性較差，且理論容量相對其他金屬氧化物較低，所提供的贗電容容量有限。鈷酸鎳(NiCo2O4)是一種二元金屬氧化物，具有導電性好和電化學活性高的優(yōu)點，在近年來受到了廣泛關注。Ji等72通過回流-熱處理的方法制備了CDs和多孔NiCo2O4球復合材料。CDs能夠充分滲透進入多孔NiCo2O4內部形成均勻的復合材料，從而提高了材料整體導電性，同時小尺寸的CDs不會破壞原本的孔道結構，保持了多孔NiCo2O4球高的比表面和大的中孔分率。制備的復合材料表現出856 F·g-1的容量(1 A·g-1)、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(5 A·g-1循環(huán)10000次后容量保持率為98.75%)。并且，以這種CDs/NiCo2O4復合材料為正極，活性炭為負極材料組裝的非對稱電容器在128 W·kg-1功率密度下可達27.8 Wh·kg-1的能量密度。

CDs同樣可以誘導和調控NiCo2O4的納米結構。Wang等73在水熱過程中引入CDs，制備了CDs/NiCo2O4納米復合材料(圖5)。他們發(fā)現隨著CDs添加量的提高，復合材料納米形貌從海膽狀過渡到板栗狀，再到花狀，最后得到楊梅狀。CDs在初生的NiCo2O4納米顆粒表面沉積和包覆，原本NiCo2O4各向異性的生長趨勢逐漸被量子點抑制，因而形貌由納米針狀轉變?yōu)榧{米球狀。不同形貌的復合材料具有不同的比表面積，零維CDs在復合材料表面的均勻分布有助于提高材料導電性和界面潤濕性，降低界面接觸電阻，促進NiCo2O4可逆氧化還原反應的發(fā)生，抑制體積效應。最佳條件下的樣品在1 A·g-1表現出高達2168 F·g-1的比容量，30 A·g-1循環(huán)5000次后容量保持99.96%，組裝的非對稱電容器能量密度可達62.0 Wh·kg-1。

以上研究表明，炭-/石墨烯量子點的引入對提高金屬氧化物的電化學性能起到了關鍵作用：(1)小尺寸量子點可以與各種復雜結構金屬氧化物進行充分均勻復合，形成整體導電網絡；而且由量子點拼接而成的疏松多孔導電網絡還能防止導電層對金屬氧化物儲能位點的屏蔽，有利于離子在電極材料內部的快速傳輸。(2)量子點表面官能團既能夠保證其與金屬氧化物之間產生強烈界面耦合，增強界面電子傳輸性能，又能夠改善電極材料界面潤濕性，降低界面阻抗。(3)炭-/石墨烯量子點的復合還能有效緩沖金屬氧化物的體積變化，增強電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

5.2 炭-/石墨烯量子點-導電聚合物基復合電極材料

導電聚合物是另一類常用的贗電容材料，主要包括聚苯胺(PANI)74-76、聚吡咯(PPy)77等。導電聚合物具有較高的比容量，但在長時間的充放電循環(huán)過程中，離子的反復嵌入和脫出使其不斷發(fā)生體積膨脹和收縮，造成結構的不可逆破壞和容量的快速衰減。將炭-/石墨烯量子點與導電聚合物單體共混后進行原位聚合，能夠使量子點均勻分散在導電聚合物內部，通過強烈吸附、交聯(lián)等作用牢牢“抓住”導電聚合物，緩沖其體積效應，提高循環(huán)穩(wěn)定性。另外，炭-/石墨烯量子點還能夠增強電極材料整體導電性，從而提高倍率性能。

圖5 (a) 不同形貌的CDs/NiCo2O4復合材料；(b) CDs/NiCo2O4組裝的非對稱電容器的Ragone圖Fig. 5 (a) CDs/NiCo2O4nanocomposites with different morphologies；(b) Ragone plots of the assembled asymmetric supercapacitors.

表2 炭-/石墨烯量子點-贗電容組分復合電極材料Table 2 Performance of supercapacitors based on carbon-/graphene quantum dots-pseudocapacitive material composites.

圖6 (a) GQDs/PANI復合材料制備過程示意圖；(b) GQDs/PANI復合材料在1 A·g-1電流密度下充放電曲線；(c) GQDs/PANI復合材料比容量-電流密度曲線Fig. 6 (a) Schematic diagram for the preparation of GQDs/PANI composites； (b) charge-discharge curves of GQDs/PANI composites at 1 A·g-1 current density； (c) specific capacitance vs current density plot of GQDs/PANI composites.

Mondal等74將GQDs引入反應體系，采用常見的化學氧化苯胺法制備了GQDs/PANI復合材料(圖6)。在不加入GQDs時，PANI呈現無序的團聚態(tài)結構，隨著GQDs添加量的提高，PANI生長成為表面粗糙的納米纖維，其直徑呈現出先增大后減小的趨勢。高比表面積GQDs/PANI納米纖維能夠增加儲能活性位點，加快離子擴散過程；高結晶度的GQDs點還能夠提高PANI纖維的導電性，從而能顯著提高材料的電化學性能。最佳制備條件下得到的復合電極材料在1 A·g-1的電流密度下比容量高達1044 F·g-1，3000次循環(huán)后容量保持率為80.1%。

Majumdar等75將CDs引入苯胺氧化聚合反應中，實現了在CDs表面接枝生長PANI鏈，二者通過共價鍵相互連接。CDs的加入并沒有使復合材料的比表面積和孔體積提高，因此他們將良好的電化學性能歸因于兩點：CDs和PANI鏈構成了一種緊密納米結構，有利于提高材料整體導電性，發(fā)揮二者的協(xié)同效應；復合材料中的大量微孔能提高離子吸/脫附速率，有效抑制體積效應，提高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。最佳條件下的復合材料1 A·g-1電流密度下表現出972 F·g-1的高比容量，2000次循環(huán)后容量保持率90%。

Liang等77基于靜電自組裝原理制備了CDs增強的PPy納米線，將帶負電荷的CDs吸附在帶正電荷的PPy納米線表面，量子點在納米線表面形成“dot-line”結構。PPy納米線作為骨架材料，可提供較大的比表面積和充足的電荷傳輸路徑；CDs的“dot-line”分布能夠降低電荷轉移電阻，保證電子和離子的快速傳導，并有效緩沖體積變化。電化學測試表明，在0.5 A·g-1的電流密度下該復合材料表現出306 F·g-1的比容量，組裝的對稱電容器具有248.5 mF·cm-2的面比容量(0.2 mA·cm-2)和良好的循環(huán)性能(循環(huán)5000次容量保持率為85.2%)

5.3 導電炭-炭-/石墨烯量子點-金屬氧化物/導電聚合物三相復合電極材料

炭-/石墨烯量子點與贗電容材料進行復合雖然能夠在一定程度上提高電極材料循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，但是由于量子點的尺寸小、邊緣位豐富，彼此之間不容易相互交聯(lián)形成整體導電網絡，從而制約了高性能電極材料的進一步發(fā)展。由前述研究工作可以看出，炭-/石墨烯量子點含有豐富的官能團和邊緣位置，能夠與金屬氧化物和導電聚合物發(fā)生強烈的界面相互作用，從而牢牢“抓住”這些活性物質。基于此，研究者們利用炭-/石墨烯量子點為“橋梁”，將贗電容材料與導電炭材料緊密連接起來，進一步提高復合材料整體導電性和界面電子傳輸性能，從而顯著提高復合材料的電容儲能性能。

Bi等78首先將CDs負載在氧化石墨烯表面，隨后通過原位聚合將PPy生長在復合材料表面，構建了氧化石墨烯/CDs/PPy三元復合材料。其中，CDs的橋連作用能促進從PPy與氧化石墨烯的電子傳輸，不僅降低電極材料的內阻和電荷轉移電阻，而且克服了導電聚合物的循環(huán)穩(wěn)定性差這一缺點。氧化石墨烯/CDs/PPy三元復合材料在0.5 A·g-1的電流密度下表現出576 F·g-1的比容量，2000次循環(huán)后容量保持率為92.9%。

Kim等79通過水熱法制備了CD/硫化銅(CuS)納米粒子，隨后將CD/CuS與氧化石墨烯混合后進行水熱凝膠化，合成了石墨烯凝膠/CDs/CuS復合材料。CDs作為CuS納米顆粒的穩(wěn)定劑，抑制硫化銅在充放電過程中的體積變化，緩解電極破壞和脫落現象，增強材料結構穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。同時CDs表面的含氧官能團使其與石墨烯片緊密結合，從而將CuS納米粒子穩(wěn)定復合在三維石墨烯凝膠表面，三者共同形成一種穩(wěn)定的三維多孔結構，有利于離子擴散和傳輸。將其用于超級電容器電極材料時比容量最高可達920 F·g-1(1 A·g-1)，5000次循環(huán)后容量保持率為95%。

Huang等80通過π-π相互作用將水溶性CDs吸附在石墨烯片表面，隨后以CDs為還原劑和結晶中心，通過還原KMnO4在CDs/石墨烯表面原位生長MnOx納米顆粒，同時保護導電石墨烯的結構不被破壞，制備了石墨烯/CDs/MnOx復合材料(圖7)。該復合材料組裝的固態(tài)柔性超級電容器具有良好的電化學性能，在0.2 A·g-1的電流密度下比容量約為480 F·g-1，循環(huán)10000次仍保持280 F·g-1的比容量，將電極彎曲90°后仍有良好的容量保持率(98.4%)。

Liu等81通過水熱-氧化的方法制備了石墨烯/CDs復合氣凝膠，隨后將其作為還原劑與KMnO4溶液反應，制備得到了石墨烯/CDs/MnO2三元復合氣凝膠。CDs的高化學反應活性有利于形成Mn―O―C共價鍵，提高了MnO2納米粒子與石墨烯的界面結合強度，有效改善了電極材料的界面電子傳輸性能和結構穩(wěn)定性。氣凝膠的三維自支撐結構還可以避免石墨烯納米片和MnO2納米顆粒的團聚，增大材料與電解液的接觸面積。該復合材料在1 A·g-1的電流密度下表現出721 F·g-1的比容量，20 A·g-1下容量保持率為89.2%，同時具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(10 A·g-1循環(huán)10000次容量保持率92.3%)。

總的來說，炭-/石墨烯量子點與贗電容組分復合材料中，量子點有效抑制了金屬氧化物或導電聚合物在充放電過程中的體積效應，顯著提高了復合電極材料的結構穩(wěn)定性，延長了材料的使用壽命。小尺寸的炭-/石墨烯量子點可以與各種復雜結構的納米材料充分結合，提高材料整體導電性，改善了倍率性能。此外，在三元復合材料中，炭-/石墨烯量子點被夾心在導電炭基底與贗電容組分之間，量子點能夠對復合組分進行有效橋接，增強了相界面結合強度，改善界面處的電子傳輸能力，從而顯著提高了三元復合電極材料的循環(huán)和倍率性能。

6 炭-/石墨烯量子點衍生炭材料

圖7 (a) 石墨烯/CDs/MnOx復合材料制備過程示意圖；(b)非對稱電容器的組裝示意圖；(c)器件在不同彎曲角度下的CV譜圖Fig. 7 Scheme of (a) preparation process of graphene/CDs/MnOx composites, (b) assembled asymmetric supercapacitor； (c) CV curves of asymmetric supercapacitor with different bending angles.

圖8 (a) 超微孔炭的制備過程示意圖；(b)超微孔炭的HRTEM圖片；(c) GQDs拼接示意圖Fig. 8 (a) Scheme of the preparation of ultramicroporous carbon； (b) HRTEM image of the ultramicroporous carbon； (c) scheme of puzzled GQDs.

炭-/石墨烯量子點具有獨特的小尺寸結構和豐富的表面官能團，還能夠作為結構基元來構筑不同結構的先進炭電極材料。Zhu等82以富勒烯為前驅體，經過KOH刻蝕開籠制備了GQDs，隨后通過簡單的冷凍干燥和炭化處理制備了納米炭片。他們認為，GQDs表面的羥基、羧基等含氧官能團有利于粒子之間發(fā)生鍵合交聯(lián)，而炭片層之間的π-π相互作用使其堆疊形成致密體(堆積密度高達1.23 g·cm-3)。所制備的電極材料，在2 A·g-1電流密度下具有157.4 F·cm-3和0.66 F·cm-2的比容量。他們還通過在氨氣氣氛下KOH活化富勒烯制備了一系列氮摻雜三維多孔炭83。KOH活化能使富勒烯籠破裂生成GQDs，GQDs隨后相互連接組裝成具有大比表面積的三維多孔結構(比表面積～1274 m2·g-1，氮含量～7.5% (w))。所得多孔炭在離子液體電解液中(1 mol·L-1BMIMPF6/AN)表 現 出 114.6 F·g-1(1 A·g-1)的比容量。

Kaner等84以檸檬酸和尿素為原料，通過微波-炭化法制備了CDs，利用刮刀涂膜法制備成CDs薄膜，干燥后采用CO2激光輻照法將CDs薄膜轉變?yōu)槿S多孔石墨烯。他們認為，底層的CDs通過配位鍵或氫鍵與基體結合，而表層的自由CDs在激光輻照下發(fā)生脫羧反應形成還原的CDs，這些還原CDs之間進一步形成新的C―C鍵而結合在一起，最終轉化為具有分級孔結構的三維石墨烯。最優(yōu)條件下制備的電極材料，在560 A·L-1的電流密度下具有27.5 mF·L-1的體積比容量，功率密度為2.55 kW·kg-1時能量密度為17.7 Wh·kg-1。

本課題組85以廉價易得的煤炭為前驅體，通過液相氧化法大量制備了GQDs，隨后以Mg(OH)2納米片為模板，通過簡單的原位活化方法制備了三維交聯(lián)的層次化納米炭片。該炭片具有較高的比表面積(～1450 m2·g-1)和豐富的孔道結構，表現出230 F·g-1的比容量(1 A·g-1)和超快充放電能力，在100 A·g-1下容量保持率為74%。

針對炭電極材料的體積比容量較低這一問題，本課題組86提出了以GQDs為結構基元，通過簡單的機械壓實和原位KOH活化策略，制備一系列超微孔炭材料(圖8)。GQDs的小尺寸特征使其能夠與KOH均勻混合并發(fā)生由內而外均勻活化，因此能夠在極低堿炭比條件下(質量比0.5 : 1)獲得具有互穿超微孔結構的炭電極材料，其孔徑分布主要集中于0.5 nm。該材料兼具高比表面(1730 m2·g-1)和高堆積密度(0.97 g·cm-3)，表現出高達270 F·g-1和262 F·cm-3的比容量和優(yōu)異的倍率性能(100 A·g-1下容量保持率為43%)，而且在25 mg·cm-2的高面負載量下表現出高達5.7 F·cm-2的超高面容量(1 A·g-1)。

炭-/石墨烯量子點豐富的邊緣位點和表面官能團使其具有優(yōu)異的化學反應活性。通過量子點在空間組裝制備的宏觀衍生炭材料通常具有較高的比表面積和堆積密度，從而兼具高質量/體積/面比容量和優(yōu)異的倍率性能。其作為模型產物，有望對高性能實用化炭電極材料的設計提供一定理論指導。

7 總結和展望

炭-/石墨烯量子點獨特的小尺寸結構賦予了其優(yōu)異的電化學性能，在先進電化學儲能材料設計開發(fā)方面展現出巨大的應用前景。本文從量子點的儲能活性位點有效利用，量子點-贗電容復合材料設計和量子點衍生炭結構設計的角度出發(fā)，總結了近年該領域的研究進展。

(1)炭-/石墨烯量子點有豐富的邊緣位點和表面官能團，表現出優(yōu)異的贗電容特性。然而炭-/石墨烯量子點本身是半導體，而且粒子之間不能相互聯(lián)通形成導電網絡。針對如何充分發(fā)揮其高容量特性這一難題，研究者們提出了微納電容構筑和與導電炭基底復合的策略，制備了一些具有高容量和快速響應性能的電極材料和器件。

(2)基于炭-/石墨烯量子點的小尺寸結構和良好界面親和性特點，研究者們開發(fā)了多種量子點-贗電容物質(金屬氧化物、導電聚合物)復合材料，在金屬氧化物表面構造多孔導電網絡結構，提高了電極材料的電子電導、離子快速傳輸能力和循環(huán)穩(wěn)定性；在導電聚合物內部包埋量子點以構筑高導電網絡，同時利用量子點與導電聚合物之間的強相互作用增強材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進一步增強電極材料的整體導電性，研究者們還利用炭-/石墨烯量子點與導電炭基底和贗電容物質之間的強界面親和性，構筑了導電炭/量子點/贗電容物質三明治狀復合材料，使贗電容物質牢固錨定在導電炭基底上，從而增強界面電子傳輸性能。

(3)炭-/石墨烯量子點獨特的小尺寸結構和優(yōu)異化學反應活性特點還使其在構筑高性能炭納米材料方面展現出巨大潛質。研究者們通過自組裝、激光炭化和由內而外均勻活化等先進手段獲得了幾種具有高質量/體積比容量的先進炭電極材料。

然而，炭-/石墨烯量子點基電極材料的發(fā)展也遇到了一些問題和挑戰(zhàn)，主要集中于以下幾個方面：

(1)高性能量子點的宏量制備和分離技術發(fā)展仍然不足，導致炭-/石墨烯量子點的制備工藝復雜、成本高、污染較為嚴重，這嚴重限制了其實際應用。因此綠色環(huán)保的炭-/石墨烯量子點宏量制備方法和有效分離手段亟待開發(fā)。

(2)炭-/石墨烯量子點豐富的邊緣位點和表面官能團使其具有優(yōu)異的化學反應活性，而其在高溫處理時極易發(fā)生交聯(lián)團聚，導致儲能活性位點的喪失。如何在保持量子點優(yōu)異電化學活性的前提下，構筑具有整體導電網絡結構的電極材料仍是該領域的難點之一。

(3)在炭-/石墨烯量子點-贗電容物質復合材料設計方面，如何利用少量的量子點構筑整體多孔導電網絡結構，進一步增強材料的快速充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性仍然是該領域的一大挑戰(zhàn)。另外，炭-/石墨烯量子點在改善離子遷移動力學方面的內在機理仍不明了。

炭-/石墨烯量子點電極材料的發(fā)展為新型電化學儲能材料的設計提供了新的思路，然而如何將這些高性能電極材料推向實際應用仍然任重而道遠。