二氧化錳與二維材料復合應用于超級電容器

王易，霍旺晨，袁小亞，張育新,＊

1重慶大學材料科學與工程學院，重慶 400044

2重慶交通大學材料科學與工程學院，重慶400074

1 引言

近幾十年來，科技現代化、產業自動化程度不斷地進步和革新，同時人口不斷增長，能源的需求量也越來越大。然而，數十年大量化石能源的消耗給環境帶來了嚴重影響，并且傳統的化石能源有不斷消耗殆盡的趨勢。能源危機將會制約著現代社會的發展，因此開發和利用可再生能源是人類解決能源問題進而可持續發展的重要舉措之一，也成為了當前眾多科學家研究的重點課題。高效的能量存儲與轉換技術成為可再生能源和發展中突出的研究方向。超級電容器功率密度高、循環使用壽命長、倍率性能好，與其他存儲系統相比，超級電容器可以在幾分鐘甚至幾秒鐘內充電，確保快速存儲和交換能量，被認為是一種很有發展前景的能量儲存裝置1-4。按其儲能機理，超級電容器一般可分為兩種2,5：雙電層電容器、贗電容電容器。雙電層電容器是利用電極材料和電解質之間形成的界面雙電層來儲存能量，主要是雙電層理論的機理；法拉第贗電容器是在電極表面或體相中，電極活性物質進行欠電位沉積，發生高度可逆的化學吸附脫附或氧化還原反應來產生電容。

電極材料是決定超級電容器性能的關鍵因素之一，目前主要分為三大類：碳材料、過渡金屬氧化物、導電聚合物。MnO2憑借其低成本(與RuO2相比)、高理論比電容(1370 F·g-1)等優點在過渡金屬氧化物中脫穎而出，被廣泛用于開發高性能電化學能量存儲器件，但與此同時它的導電率低、離子遷移速率低、結構穩定性差5,6，這很大程度上限制了它作為單一電極材料的應用。現在大量研究集中于MnO2與其他材料的復合，以期達到更加理想的儲能效果。國內外的大量研究已經表明了石墨烯及其復合物作為儲能材料的巨大潛力7-9，正致力于開發同時具有高容量、高功率而且柔性并可實現快速充電的應用石墨烯電極的儲能器件。此外，意識到與石墨烯具有相仿的二維結構的其他材料(簡稱為類石墨烯材料)，諸如層狀雙金屬氫氧化物(LDH)、片層狀金屬氧化物(TMOs)和氫氧化物(TMHs) (如二氧化釕(RuO2)、二氧化錳(MnO2)等、片層狀過渡族金屬二硫族化合物(TMDCs)和層狀金屬碳化物/氮化物(MXene)等，也具有成為高能量密度超級電容器電極材料的潛質10,11。隨著近些年微小器件的大量使用，超級電容器因此也面臨著新的挑戰，柔性、可拉伸、輕薄化等高要求的超級電容器研究方興未艾12-16，對這些二維結構材料的研究也相繼展開并取得了快速的進展。將MnO2與上述二維材料進行有效復合，充分發揮MnO2和這些二維材料的優勢，不僅能改善MnO2的導電性，同時能為復合材料帶來更大的表/界面積，提供更多的電化學活性位點，也將進一步為超級電容器增添柔性、可拉伸、輕便、透明等可貴優勢。

關于應用于超級電容器的二氧化錳基材料綜述、二氧化錳/二維材料復合物的制備近年來已有很多報道5,17-21，這類材料在能量存儲與轉換、阻燃、催化等領域表現出重要的應用前景。特別是基于該類材料的超級電容器具有高的比電容和優異的電化學穩定性，從而表現出重要的實際應用前景。然而，MnO2與各類二維材料的復合綜述還沒有報道。本綜述首次系統介紹了以石墨烯為代表的各類二維材料與MnO2納米復合物在超級電容器中的應用研究，并聚焦于這些二維材料與二氧化錳復合后所展現的優良電化學性能。

2 MnO2基超級電容器研究進展

2.1 MnO2的電化學儲能機理

在1999年，Lee和Goodenough22作了一個氧化錳在液相溶液中贗電容行為的指導性研究，初步建立了相關的電荷存儲機制。發生在MnO2表面或體相中的贗電容反應是其主要的儲能機理，主要包含兩類充放電機原理，一種是表面吸/脫附理論，即電解液中的金屬離子通過在MnO2表面的吸附和脫附過程。另外一種是本體嵌入/脫出理論，即在充放電過程中，通過電解液中的陽離子在二氧化錳本體內進行嵌入和脫出進行電荷的存儲5,23。反應機理如下：

其中，C+代表H+、Li+、Na+、K+等陽離子。

盡管以上兩種機理各有不同，但也有相似之處，即都存在三價和四價錳離子間的氧化還原反應。

近些年，二氧化錳電極材料的改性問題一直頗受關注，目前摻雜和復合仍是改性方面較為常用的方法，也有向MnO2基材料中引入缺陷的做法。其中對二氧摻雜后，雜質起到了支撐晶格的作用，使MnO2始終保持一種“敞開”式結構，質子和電子得以在晶格間自由流動，并抑制晶格的膨脹。但物質與復合材料的選擇、摻雜和復合方式以及與二氧化錳材料的配比是獲得高質量電極的關鍵。

2.2 MnO2電極材料

作為繼RuO2之后被應用于贗電容器電極材料的MnO2，因具有廉價易得、環境友好且電化學活性高等優點一直是研究熱點。

1999年，Lee等22首次用無定型的二氧化錳作為超級電容器材料并獲得200 F·g-1的比電容，自此以后二氧化錳作為超級電容器電極材料被進一步研究。二氧化錳作為電極材料的優勢主要在于：(1)高的理論比電容；(2)有大約0.9-1.0 V的寬電位窗口(相對于在液相電解質中Co3O4和NiO的0.4-0.5 V)；(3)采用不具有腐蝕性的中性電解液。另一方面就是得益于MnO2資源較豐富、成本低、環境友好等優勢。盡管具有如此多的優勢，可二氧化錳在實際應用中的電容性能卻遠不如理論情況。此外，基于MnO2的電極的進一步發展受到其在高充電/放電速率下比電容低以及由于MnO2的解體導致循環性差的限制。但二氧化錳電容性能的主要制約掣肘在于其電導率差(10-5-10-6S·cm-1)，由于其寬帶隙、低離子擴散常數、差的結構穩定性。同時，其微觀紋理特征(比如尺寸維度、孔隙率等)、晶體結構、缺陷化學也會對電化學性能有一定影響5。現已有較多研究綜述系統介紹了二氧化錳基超級電容器，以及影響其電容性能的關鍵因素5,17,23-26。為獲得更高實際比電容，不同形態、多孔結構、高比面積的納米二氧化錳被合成。合成方法主要有水熱法27-29、溶膠凝膠法30,31、電化學沉積法32,33，模板法34-36。

圖1 低放大倍數下(a，c)以及不同濃度試劑((1) n(KMnO4) : n(KCl) = 1 : 3； (2) n(KMnO4) : n(KCl) = 3 : 1)高放大倍數下(b，d)異質納米花狀二氧化錳的的SEM圖37Fig. 1 SEM images of low-magnification (a, c) and high-magnification (b, d) of hierarchical MnO2 nanoflowers synthesized at different concentration: (1) n(KMnO4) : n(KCl) = 1 : 3； (2) n(KMnO4) : n(KCl) = 3 : 1 37.

例如，Zhao等37通過一步水熱法合成了水鈉錳礦型MnO2納米花，如圖1所示，探究發現，反應試劑的比例控制是形成納米花的關鍵。電化學測試表明，該電極材料有著高比電容(1 A·g-1的電流密度下，比電容為197.3 F·g-1)以及出色的循環穩定性(經1000次循環，僅有5.4%的電容損失)。

Yin等38利用MnCl2-KMnO4水溶液體系中可控的氧化還原反應，設計了一種簡單的水熱法合成均勻的α-MnO2納米線，納米線的長度為數十微米，平均直徑為20 nm，觀察到的晶面間距為0.489 nm，如圖2所示。結果表明，電流密度為1.0 A·g-1，比電容為180 F·g-1。循環2000圈后，電容保持率為78%。Bing等39聯用固相反應和濕法化學合成了α-MnO2，并討論了合成反應時間和酸處理溫度對α-MnO2晶體結構，形貌和電化學電容性能的影響。結果表明，樣品在25 °C酸處理較長時間后顯示出均勻的納米棒，聚集形成微型建筑的棒表面的精細特征，并呈現出鹿角珊瑚狀形貌，如圖3所示。該微結構具有大的表面積和更易于電化學接觸的活性位點，從而有更好的電化學電容性能。

2015年，單層二氧化錳納米片被報道40，他們通過十二烷基硫酸鈉(SDS)水解獲得的十二烷醇將KMnO4還原MnO2納米固體。結果表明SDS的逐漸水解被認為是成功形成單層納米片的關鍵因素。Liu等41通過簡單的模板輔助水熱法成功設計出了一種具有超薄厚度(約4 nm)的碗狀MnO2納米片的納米結構，如圖4和圖5所示。與固體顆粒相比，這種新型納米結構有望有效地減少空間，為氧化還原反應提供額外的電活性位點，縮短離子/電子轉移的反應路徑，并最大限度地利用MnO2活性材料。當作為電極材料時，碗狀MnO2納米片在0.5 A·g-1的電流密度下具有379 F·g-1的比電容，電流密度從0.5 A·g-1升至10 A·g-1時的電容保持率為60.5%，經5000次循環后的電容保持率為87.3%。

圖2 α-MnO2納米線的SEM圖和TEM圖38Fig. 2 SEM and TEM images of the as-synthesized α-MnO2 nanowires 38.

將片狀二氧化錳有機組裝從而形成優異的結構或形貌是這一領域的又一重點研究方向，當前已被許多學者聚焦42。Gao等43通過剝離又重組二維δ-MnO2的策略來構建三維多孔納米結構，并研究了伴隨不同的pH條件下錳缺陷對贗電容性能的影響。張育新課題組對二維重組三維異質結構也進行了反復的研究44,45，這種結構增大了電解液與電極材料的接觸面積，同時也縮短了離子擴散距離。

在當前的研究中，為了進一步改善MnO2的電導率，在納米化合成MnO2的同時，還將納米結構的MnO2通過合理設計嵌入到各類導電材料中。一種強大而直接的方法是將MnO2納米結構均勻地結合到分層多孔和導電材料中以形成異質納米復合材料。在納米復合結構中，納米MnO2結構可縮短用于電荷轉移的路徑，并為電荷存儲提供更多可用的電活性位點，與此同時，導電材料可促進電子收集和遷移，提高機械穩定性，即使在高速充放電條件下也能保證MnO2的高電化學性能。這種復合策略目前已應用在了很多研究當中46-48。

圖3 不同反應條件下得到的4個樣品的SEM圖39Fig. 3 SEM images of fours samples treated at various conditions 39.

圖4 碗狀MnO2納米片的形成示意圖41Fig. 4 Schematic illustration of the formation of bowl-like MnO2 nanosheets 41.

圖5 (A)原理示意圖；(B)基于石墨烯凝膠薄片的全固態柔性超級電容器的構建過程；(C-F)石墨烯凝膠按壓前后不同放大倍數下的SEM圖57Fig. 5 (A) Schematic diagram and (B) photographs of the fabrication process of fl exible solid-state supercapacitors based on graphene hydrogel fi lms. (C) Low-and (D) high-magni fi cation SEM images of the interior microstructure of the graphene hydrogel before pressing. (E) Low- and (F) high-magni fi cation SEM images of the interior microstructure of the graphene hydrogel fi lm after pressing 57.

3 二維電極材料在超級電容器中的應用

早期的理論和實驗表明，二維結構的晶體材料常溫常壓下處于熱力學不穩定態，其自身會迅速分解，Mermin-Wagner理論也指出晶體表面的起伏會破壞二維晶體的長程有序結構49。2004年曼徹斯特大學的Novoselov等50使用機械解理方法從高定向熱解石墨中剝離出單片石墨烯碳層，這一歷史性發現，無疑開啟了人們對二維材料的認識窗口。

石墨烯材料較大的橫向尺寸和原子級厚度賦予超薄石墨烯高的比表面積和活性位點，有研究表明，石墨烯的理論比表面積高達2630 m2·g-1，其作為超級電容器的理論比容量達到21 μF·cm-2或550 F·g-151。可穿戴電子產品是一個具有巨大潛力的新興產業，有可能徹底改變人類生活互動的方式。因此，開發可穿戴能源設備從而為可穿戴電子設備提供動力越來越重要，此外，微小電子器件的興起也急需微小型能源裝置的構造，這些能量存儲設備在過去幾年中經歷了快速增長，而且在未來大有應用前途。這些促使研究者對具有類似層狀結構和多種優異性能的二維材料的大量關注，二維材料在微觀上，原子間化學鍵等其他強鍵作用的作用力沿著二維的方向延伸，分子間的作用力和其他弱鍵作用在其他三維方向上，從而形成在二維方向無限擴展同時在第三個維度生長受限的材料；宏觀上，二維材料，特別是二維類石墨烯材料，在水平面上具有無限拓展空間同時垂直方向上僅具有納米級別的厚度，僅有一層或者幾層原子層。層層堆疊的二維材料與三維多孔材料一樣具有宏觀上的高性能和高表面積，同時相比于三維材料具有極佳的柔韌性10,52-55。所以，它可以滿足超級電容器柔性化的需要。此外，超級電容輕薄化也被大量研究，實現超級電容器的平面化是超級電容器輕薄化的另一發展方向。平面超級電容器在具有普通電化學電容器的高充放電速率、高循環性等特性的同時，由于其二維空間構型的設計，離子在電解質中沿著平面傳輸，因此它可以壓縮電極材料的空間，在活性材料很少的情況下達到很高的性能，電極材料厚度最薄僅10 nm55,56；更為重要的是，將二維材料作為電極材料的平面超級電容器擁有良好的機械性能，可以任意地卷曲、折疊，而且不會造成電極材料結構的坍塌和超級電容器明顯的性能損失，更有前景的是，有望實現超級電容器透明化。因此，它將成為下一代超級電容器的一個重要發展方向。

圖6 微型超級電容器(MSCs)的構造示意圖以及復合物的層片交錯SEM圖58Fig. 6 Design and fabrication of alternating stacked graphene-conducting polymer hybrid fi lm for in-plane MSCs 58.

二維材料具有前述的諸多優異特點，已廣泛應用于能源轉換、柔性電子器件等領域，例如層狀金屬氧化物、層狀雙金屬氫氧化物(LDH)、過渡金屬二硫族化合物(TMDCs)、過渡金屬碳/氮化物(MXenes)、金屬有機框架(MOF)等10。其中石墨烯作為二維材料的典型代表，在超級電容器等儲能器件已有廣泛應用，在具有柔性化、微型化等新興特點的儲能器件中應用尤為突出。然而，由于石墨烯片層間強的范德華力，實際應用中石墨烯基材料表面積未被充分利用。目前的解決途徑是制備多孔石墨烯結構或符合其他物質以充當墊片的作用來防止石墨烯片的堆聚。例如Xu等57報道了一種使用H2SO4聚乙烯醇(PVA)凝膠作為電解質制備基于石墨烯水凝膠薄膜的新型柔性固態超級電容器，如圖5所示。該集成器件表現出很高比電容(電流密度為1 A·g-1時，比電容為186 F·g-1)和優異的倍率性能(電流密度增至20 A·g-1，有70%的電容保持率)，此外，該器件在正常和高度彎曲的條件下進行測試時顯示出很小的電容變化，并且在10 A·g-1的電流密度下，經10000次充/放電循環后僅有8.4%的電容衰減。

Wu等58則提供了一種基于石墨烯材料來構建微型超級電容器(MSC)的通用方案，用于構建交替堆疊的微米厚度石墨烯導電聚合物緊湊型混合薄膜并適用于高能MSCs，如圖6所示。該MSC具有里程碑似的高面積和體積比電容，特別是在各種彎曲狀態下表現出優異的機械柔韌性和電化學穩定性，如圖7所示。

Kim等59用不同重量百分比的PANI (88%，76%和60%)制備了PANI/RGO薄膜，并且根據基材的尺寸(8英寸和13英寸)制備兩種不同的尺寸，制備流程如圖8所示。值得注意的是，PANI/RGO薄膜(906 S·cm-1)的電導率大于單獨的PANI (580 S·cm-1)和RGO (46.5 S·cm-1)組分。該復合薄膜還顯示出作為可縮放和柔性電極材料的各種優點(如尺寸可控和高靈活性)，如圖9所示。電化學測試表明，復合薄膜具有431 F·g-1的高電容，并具有增強的循環穩定性。

圖7 P2G3-MSCs-C不同狀態下循環穩定性測試58Fig. 7 Cycling stability of P2G3-MSCs-C 58.

圖8 Re-PARG復合薄膜制備流程59Fig. 8 Schematic illustration of the sequential steps for fabricating large-scale Re-PARG fi lm 59.

圖9 (a)柔性Re-PARG薄片的數碼照片。頂部的圖像展示了該薄膜的折疊特性，底部圖像顯示了薄膜的高柔韌性(彎曲和扭曲狀態下)；(b)不同彎曲角度下測試的CV曲線59Fig. 9 (a) Digital photographs of fl exible Re-PARG fi lm. The top image exhibits the folding characteristics of the fi lm.The bottom images illustrate the high fl exibility (bending and twisting) of the fi lm； (b) CV curves of Re-PARG fi lm electrodes with two different bending angles of 0° and 180° at a scan rate of 5 mV·s-1 59.

此外，過渡金屬氧化物或氫氧化物也在超級電容器領域廣泛研究。例如，Co(OH)2由于其本身可以被剝離成層狀的納米片等結構，Xia等60以泡沫鎳為模板，合成了以Co(OH)2納米片為微觀結構單元的多孔電極材料，所得電極的容量達到了1920 F·g-1(40 A·g-1)。Wang等61制備出單層β-Co(OH)2，并將其與GO復合形成電極，如圖10和圖11所示，該電極比容量為2080 F·g-1(電流密度為1A·g-1)，且具有優秀的循環性能。

探索并制備具有所需組成、尺寸、厚度、晶相、缺陷和表面特性的超薄2D納米材料對于進一步研究其物理，化學，電子和光學性質從而在超級電容器領域發揮其更大的潛能極其重要，盡管目前有關研究層出不窮，但要達到理想高性能的超級電容器電極材料，該方向仍有很長的一段路要走。

4 二氧化錳與二維材料的復合

二氧化錳本身是一種半導體材料，因具有廉價易得、環境友好且電化學活性高等優點一直是研究熱點，但是二氧化錳的導電性較差、可逆性差的特點，極大地限制了二氧化錳用作超級電容器的電極材料時進行大電流充放電，功率密度也受到影響。因此，通過合理的制備工藝對MnO2進行修飾，改變其半導體特性或制備MnO2復合材料，是當下提升二氧化錳基超級電容器性能的最為可行的途徑。二維材料的獨特結構賦予了其很多優異的性能，如機械穩定性好、強度高、柔韌性、透明、化學穩定性好等。構筑二維材料—二氧化錳納米復合材料，復合材料具有單一材料各自的優異性能，更重要的是還會產生異質協同效應，這將很大程度上改善二氧化錳基超級電容器用電極材料的電化學性能。在這節內容中，我們總結了納米二氧化錳與各類二維材料的復合研究進展。

圖10 單層β-Co(OH)2納米片的制備過程示意圖以及各個階段的SEM照片60Fig. 10 Schematic illustration of the process for producing single-layer β-Co(OH)2 nanosheets and SEM images of products after each step 60.

4.1 石墨烯/二氧化錳

由上文敘述，石墨烯與二氧化錳均很適合成為電極材料，但是石墨烯的容量限制了石墨烯的應用，而二氧化錳材料本身雖然有很高的理論容量，但是由于其循環性能差，導電性差，導致了二氧化錳實際容量遠遠無法達到理論容量。二維石墨烯的高導電率和比表面積，再與納米MnO2比電容量高特點結合，兩者取長補短，可以有效的改善石墨烯材料的容量不足，以及二氧化錳導電性較差這些問題，從而使得石墨烯/二氧化錳復合材料成為一類具有吸引力的超級電容器材料。受到成本等條件所限，完美的石墨烯晶體并不適合用作超級電容器電極，現有的研究除少數理論研究以外，多數立足于以還原氧化石墨烯(rGO)為代表的易量產的類石墨烯材料。石墨烯/二氧化錳復合材料的合成方法主要有：溶劑熱(水熱)法、電化學沉積法、氧化還原法、自組裝法等。

4.1.1 溶劑熱(水熱)法

溶劑熱(水熱)法是以高壓反應釜作為反應器，以溶劑 (水)作為反應介質，在高溫高壓環境下利用金屬鹽類的水解結晶所進行的合成過程。

圖11 β-Co(OH)2電極的不同掃描速率下的CV曲線(a)、不同電流密度下的充放電曲線(b)、倍率性能(c)及在10 A·g-1電流密度下測試的循環性能(d) 60Fig. 11 Electrochemical properties of RGO/β-Co(OH)2 NS composite-based electrode. (a) CV curves at different scan rates, (b) charge-discharge curves, (c) speci fi c capacitance at different current densities, and (d) speci fi c capacitance vs cycle number of the composite at a current density of 10 A·g-1 (inset of panel disgalvano static charge-discharge curves with time) 60.

Li等62先以Mn單質作為GO的還原劑得到片狀石墨烯，然后再與KMnO4混合，水熱制備顆粒狀MnO2/石墨烯復合物，并對其組成的三電極體系進行電化學測試，結果表明，該復合物的最大比電容值為325 F·g-1。2014年，Dai等63首次以石墨烯和KMnO4為原料，在160 °C的酸性環境中水熱處理12 h，成功制備了纖維狀的MnO2/石墨烯復合物(圖12)，并考察了MnO2和石墨烯的不同含量對復合物電化學性能的影響。該復合物中一維纖維狀的MnO2不僅能夠防止二維片狀石墨烯的團聚，也優化了復合物的電化學性質。結果顯示，石墨烯含量為90%的復合物電化學性能最優(在三電極測試體系中，復合物最大比電容值為 170 F·g-1，充放電循環1000次后的電容保持率為97.1%)。

二維片狀石墨烯易團聚問題的解決除了通過上述復合途徑外，另一個主流的方法就是設計合成三維石墨烯。比如Le等64創造性地采用基于硅藻土生物模板的化學氣相沉積法合成了三維多孔石墨烯(3DG)，這種方法合成的3DG是由無縫互連的石墨烯片組成，厚度可控，純度高。隨后他們還對其進行了異質氮摻雜，最后在這基礎上水熱合成了氮摻雜三維石墨烯/MnO2復合物(N-G@MnO2)，并探究了不同反應時間對電容性能的影響，如圖13所示。經測試發現，水熱反應3 h的多孔NG@MnO2電極電容性能最好，有411.5 F·g-1的比電容，經4000次的充放電循環后仍有88.3%的電容保持，表明其循環穩定性也好。組裝雙電極非對稱超級電容器的結果表明，N-G@MnO2達到了1.8 V的寬電位窗口時，能量密度高達46.1 Wh·kg-1，測試結果如圖14所示。

4.1.2 電沉積法

圖12 纖維狀的MnO2/石墨烯復合物的(a) SEM、(b) TEM和(c)放大的TEM圖63Fig. 12 (a) SEM, (b) TEM and (c) high-magnification TEM image of MnO2 nanofiber/graphene composites 63.

圖13 (a)硅藻土@石墨烯,(b)三維石墨烯,(c-f) 不同反應時間合成的N-G@MnO2的SEM圖64Fig. 13 SEM images of (a) diatomite@graphene, (b) 3D graphene,(c-f) N-G@MnO2 synthesized with different reaction time (1, 3, 5 and 7 h) 64.

圖14 N-G@MnO2//AG 非對稱超級電容器的電化學性能64Fig. 14 Electrochemical properties of N-G@MnO2//AG ASC 64.

目前電沉積法主要分為電化學沉積和電泳沉積。電化學沉積法是指利用電場作用使金屬氧化物從其水溶液中沉積的過程。電泳沉積是指在外加直流電源的作用下，膠體微粒在分散介質里向陰極或陽極作定向運動，從而沉積在兩極上。Chan等65用電化學沉積法得到了顆粒狀MnO2/石墨烯復合物，并研究了不同沉積時間對金屬氧化物顆粒尺寸的影響。結果表明，沉積時間過短不利于氧化物顆粒的形成，時間過長會導致氧化物負載過多，影響復合物的穩定性。經過多次測試后確定了最佳沉積時間，并在三電極體系進行了電化學測試，測試表明生成的復合物在1 mV·s-1掃描速率下的最大比電容值可達378 F·g-1。Liu等66以GO和MnSO4為原料，采用電化學沉積法制備了花狀MnO2/石墨烯復合物，在三電極體系中，該復合物在電流密度1 A·g-1時，比電容值可達到595.7 F·g-1。Amir等67著眼于通過提高電極電勢窗口來提高其電容量，他們以制得的多孔還原氧化石墨烯和MnO2納米片為原料，采用電泳沉積的方法將其層層組裝到基底上。最后將所得樣品高度壓縮到密度為0.2到2.5 μm不等，以PVA-LiClO4凝膠作為電解液，組裝成非對稱超級電容器。該電容器電極電勢窗口寬至0.0-1.6 V，有著高達5000 mV·s-1的超高充放電速率；更重要的是，達到高的工作電勢窗后，該超級電容器顯示出意外的高體積能量密度，功率密度為8.34 W·cm-3，體積能量密度高達48.8 mWh·cm-3。

也有將電化學沉積和電泳沉積兩種方法相結合使用來合成此類復合物68,69，比如，Xiong等69首先結合這兩種方法合成了3D GO/MnO2復合物，在氫氣和氬氣氛圍下熱還原成3D GR/MnO2。以加熱600 °C熱還原的GR/MnO2-600為例，采用三電極體系，以1.5 mol·L-1Li2SO4溶液為電解液，在電化學工作站進行各項電化學性能測試。CV曲線如圖15，通過計算在200 mV·s-1的掃描速率下，該復合材料比電容為266.75 F·g-1，相比GO/MnO2的比電容量(125.25 F·g-1)有了大幅度的提高。電容量提升的關鍵因素在于石墨烯的高導電率和大比表面積為電子傳輸提供了快速通道，此外石墨烯在復合物中充當導電通道，同時二氧化錳作為復合物中的墊片不僅僅提供了額外的贗電容量，而且也防止了石墨烯片的堆疊。

圖15 200 mV·s-1的掃描速率下GR/MnO2-600和GO/MnO2的循環伏安曲線69Fig. 15 CV curves of the GR/MnO2-600 and GO/MnO2 hybrids at 200 mV·s-1 69.

4.1.3 氧化還原法(化學反應法)

在眾多的氧化還原反應中，最直接的方式莫過于KMnO4與碳進行反應。如圖16所示，Zhao和Zhang等70直接將所合成的aMEGO與KMnO4在室溫的條件下混合攪拌，反應結束后樣品經過蒸餾水反復洗滌過濾，在80 °C下干燥24 h，在400 °C鍛燒3 h。將材料組裝成對稱的電容器，以H2SO4為電解液，比容量為256 F·g-1，經過1000次循環后比容量保留率為87.7%。Zhang等71首先采用濕法紡絲制得了中空還原氧化石墨烯(HRGO)，然后向體系中滴加高錳酸鉀溶液進行化學反應后，制得了MnO2/HRGO納米復合纖維電極，并探究了MnO2的不同負載量對電容性能的影響。結果表明，加入反應的KMnO4為4.0 mmol·L-1，即MnO2(4.0)/HRGO有著更大的比電容(在1 mol·L-1Na2SO4電解液中，電流密度為1 A· g-1時，比電容為245 F·g-1)。鑒于全固態超級電容器具有重量輕、柔性、安全性高，環保等優點，更適合開發具有柔韌性和重量輕的光纖超級電容器，為此他們特意構造了柔性纖維狀全固態超級電容器，測試發現，該纖維超級電容器在保持柔性的同時，電容性能也有所提高。

4.1.4 自組裝法

Cheng等72用膨脹石墨為原料，在表面活性劑十二烷基苯磺酸(SDBS)的輔助下得到了帶負電荷的石墨烯片層，表面活性劑的加入不僅使石墨烯表面帶有負電荷，也對金屬氧化物的負載起到了一定的導向作用。然后與帶正電荷的片狀MnO2膠體進行自組裝，也成功制備了MnO2/石墨烯復合物，在三電極測試體系中最大比電容值為280 F·g-1。Feng等73以石墨烯和不同形貌的MnO2為原料，利用液相自組裝法制備了MnO2/石墨烯復合物，并研究了不同形貌的MnO2對復合物性能的影響。在三電極體系中研究發現花狀MnO2/石墨烯的電化學性能優于納米線狀MnO2/石墨烯(電流密度1.0 A·g-1時，兩種復合物的比電容值分別為405和318 F·g-1)。

圖16 復合物合成示意圖70Fig. 16 The figure of Composite Synthesis 70.

制備石墨烯/二氧化錳的方法除了以上四種常用方法外，還有共沉淀法46、超聲合成法74、微波輻射法75、陽極沉積76等、石墨烯/二氧化錳基超級電容器具有優良的功率和能量密度使得其應用于未來能源存儲系統大有希望。然而，探索出一種簡單、價廉、適用范圍廣的方法來構造電容器仍然是很大的挑戰。除此之外，柔性和輕量化能源儲存裝置也越來越受到研究者們的關注，當然，同時電極要具有足夠好的電化學性能是重中之重。現在研究者們也不僅僅局限于這兩種材料的復合。2016年，Pan等77實現了新型的嵌有MnO2的一維聚苯胺(PANI)納米線和石墨烯片的有效復合。PANI@MnO2/GN((PMGNs)復合材料在4 A·g-1的電流密度下，循環1000次后，仍然有695 F·g-1的可逆比電容。Huang等78則制備了Cu/RGO/MnO2復合纖維電極，并以此創造性地構造了線纜型柔性全固態超級電容器，如圖17所示。電化學測試結果表明，在0.1 mA·cm-2電流密度下，該纖維超級電容器的比電容高達140 mF·cm-2；以大角度120°作彎曲500次，還有97%的比電容，此外，循環5000圈后，仍有初始電容值的88%，說明循環穩定性也較好。

4.2 TMOs/TMHs@MnO2

過渡金屬氧化物(TMOs)/氫氧化物(TMHs)是贗電容電容器電極的熱門材料。由于贗電容器存儲電荷的機理相比電容器而言更接近電池，這樣機理上的差別使得此類超級電容器有著與雙電層電容器不同的性能限制因素。一方面，受到電子傳導和離子擴散等過程的速度限制，電極材料的表面以下一定深度的原子參與氧化還原反應的速度很慢，甚至無法參與反應，這嚴重限制了材料的倍率性能和比容量。另一方面，由于在充放電過程中電極材料經歷的反復相變對其結構有著不可逆的破壞作用，電極的循環壽命也無法與依靠靜電力存儲電荷的EDLC相比。這二者是現今限制贗電容電容器的性能進一步優化和實用化的瓶頸，也是困擾研究者們已久的難題，而這類材料的二維形式的出現和使用似乎在解決以上問題上開了一個窗口。

圖17 基于Cu/RGO/MnO2纖維電極的全固態電纜型超級電容器的原理圖78Fig. 17 Schematic preparation representation of the all-solid-state cable-type supercapacitor based on the Cu/RGO/MnO2 fi ber electrode 78.

由于MnO2自身是一種贗電容材料，但其差的導電性、尺寸穩定性導致其低的比電容，限制了其進一步的實際應用。將它與其他二維過渡金屬氧化物/氫氧化物復合，再加上MnO2自身也可被合成為二維片狀材料，這將大幅度提高電容性能。通過可控的制備來得到倍受研究者們青睞的核殼結構被廣泛研究，并且此種結構朝著更加新穎且優異的方向發展79。例如，現有大量研究關于其他過渡金屬氧化物與片狀MnO2復合以構建優異的核殼結構80-82。也有將不同晶型的MnO2彼此復合83,84，比如，Ma等84采用簡便實用的溶液相技術制備了異質α-MnO2納米線@超薄δ-MnO2納米片核殼納米結構(圖18)，在20 A·g-1的電流密度下，該異質核殼納米結構的比電容達到了153.8 F·g-1，循環10000圈后，僅有1.9%的電容損失，電化學性能測試如圖19。如此優良多的電化學性能歸功于復合后的結構優勢以及復合產生的協同效應：一維α-MnO2納米線核心作為穩定的結構骨架、二維δ-MnO2納米片殼體提供大表面和更具反應性的活性位點。

值得注意的是，TMOs一般不具有層狀結構，因此其二維結構較難直接得到，目前很多關于此類材料大多是納米顆粒或納米線等0D和1D材料與MnO2的復合82,85-87，制備理想的核殼結構或陣列。還有研究者提出的替代方案是合成納米尺度的TMOs并將其附著于石墨烯等二維材料的表面。這一方案一方面通過將材料的厚度控制在納米尺寸來解決高電阻和體相原子利用效率等問題，另一方面也降低了TMOs等在電極材料中的占比，從而減輕電極質量和降低材料成本。

二元金屬氧化物是在一種金屬氧化物結構中添加其他組分，使氧化還原電對可同時進行多電子反應，賦予其高的電化學活性，同時，各組分利用協同效應優勢互補，可獲得兼有高容量、優異的循環穩定性與倍率性能的復合材料。所以除了研究MnO2與一元金屬氧化物復合外，目前對片狀二元金屬氧化物/二氧化錳復合的研究也多了起來。有研究表明，納米結構的二元過渡金屬氧化物(1D NiCo2O4納米線88，2D CuCo2O4納米片89)有著優異的導電性、電化學活性和大比表面積。二氧化錳對此類二元金屬氧化物有很強的粘合能力，所以此類二元金屬氧化物是生長MnO2的良好基底物。Gao等90通過恰當地控制水熱反應條件成功制備了在泡沫鎳上生長的FeCo2O4@MnO2核鞘納米架構(圖20)，超薄納米片狀FeCo2O4的平均厚度在10 nm左右，復合物的厚度可以通過改變水熱反應時間進行調節。電化學測試表明，在復合物最優厚度400 nm，電流密度為2 mA·cm-2時，復合物電極面積比電容為3.077 F·cm-2。以該復合材料為正極，活性炭為負極構造了FeCo2O4@MnO2//AC非對稱超級電容器。電容器的功率密度為0.061 mW·cm-2的同時，能量密度達到了28.6 mWh·cm-2，而且在經歷5000圈的循環后，電容保持率為99.1%。Chu等91基于化學溶液和煅燒路線以MnOOH@NiMo為前驅體制備了以MnO2納米線為核，NiO/NiMoO4納米片為殼的三組分異質核殼結構(圖21)，可通過控制反應時間從而達到對整個結構的控制。所得電極材料的電化學性能測試如圖22。

圖18 XRD圖(a)以及超長α-MnO2納米線(b)和δ-MnO2納米片(c)和α-MnO2納米線@超薄核殼納米線(d)SEM圖84.Fig. 18 XRD patterns (a) and SEM images of the ultralong α-MnO2 nanowires (b), δ-MnO2 nanosheets (c) and α-MnO2 nanowires@ultrathin δ-MnO2 nanosheets core-shell nanowires (d) 84.

圖19 (a)超長α-MnO2納米線，異質α-MnO2納米線@超薄δ-MnO2納米片核殼納米線和δ-MnO2納米片的恒電流充放電曲線； 異質α-MnO2納米線@超薄δ-MnO2納米片核-殼納米結構在不同電流密度下的恒電流充放電曲線(b)和比電容(c)； 異質α-MnO2納米線@超薄δ-MnO2納米片核殼納米結構在20 A·g-1的長期循環性能(d) 84Fig. 19 (a) Galvanostatic charge-discharge curves of the ultralong α-MnO2 nanowires, the hierarchical α-MnO2 nanowires@ultrathin δ-MnO2 nanosheets core-shell nanowires and δ-MnO2 nanosheets. (b) Galvanostatic charge-discharge curves and (c) specific capacitance of the hierarchical α-MnO2 nanowires@ultrathin δ-MnO2 nanosheets core-shell nanostructure at different current densities. (d) Long-term cycle performance of the hierarchical α-MnO2 nanowires@ultrathin δ-MnO2 nanosheets core-shell nanostructure at 20 A·g-1 84.

圖20 泡沫鎳上的FeCo2O4@MnO2典型核殼納米結構SEM圖90Fig. 20 SEM images of typical FeCo2O4@MnO2 CSN on Ni foam 90.

圖21 MnO2@NiO/NiMoO4 異質多孔復合結構合成工藝示意圖91Fig. 21 Schematic illustration of the synthetic process of MnO2@NiO/ NiMoO4 HPCSs 91.

圖22B中在不同掃描速度下，CV曲線形狀幾乎沒有發生變化，表明該復合電極極好的電化學可逆性。采用該復合材料所構造的非對稱超級電容器，Ragone圖(圖23)反映了盡管能量密度從26.5 Wh·kg-1下降到了17.2 Wh·kg-1，但同時功率密度從401 W·kg-1增加到了4010 W·kg-1。

Co(OH)2、Ni(OH)2等的晶體結構具有層狀排列的特征，其本身常常可以被剝離成層。關于片層狀Ni(OH)2與MnO2的復合研究也較豐富92-96。質量和體積能量密度的提高往往受到正極材料大負載下，有效利用率低和負極材料劣等的電容行為的限制。Shen等94為了克服這道難關，采用簡易的水熱法設計并制備了三維核殼結構的Ni(OH)2/MnO2@CNT納米復合材料。在高負載密度(6.52 mg·cm-2)之下，電流密度為1 A·g-1時，所得復合電極的比電容為 2648 F·g-1。他們還制備了活性聚苯胺衍生碳(activated polyaniline-derived carbon，APDC)，并與之前所得復合物一起共同構造了Ni(OH)2/MnO2@CNT//APDC非對稱超級電容器，其質量能量密度和體積能量密度分別為126.4 Wh·kg-1、10.9 mWh·cm-3。Xi等95則借助于由PVDF-乙炔黑(AB)種子層組成的導電粘合劑通過一步可擴展的水熱路線合成了以泡沫鎳為基底的三維脊柱狀MnO2-Ni(OH)2納米復合材料(圖24)，該納米結構具有多孔、互連的活性納米片等特征，能有效減少二氧化錳基電極材料由于體積膨脹而誘發的材料粉碎現象。

圖22 室溫下在5 mol·L-1KOH水溶液的電化學表征91Fig. 22 Electrochemical characterizations in 5 mol·L-1 aqueous KOH at room temperature91(A) CV curves of different electrodes at a scan rate of 10 mV·s-1.(B) CV curves at different scan rates and (C) charge-discharge curves at different current densities for the MnO2@NiO/NiMoO4 electrode.(D) The specific capacitance of different electrodes at different current densities. (E) Cycling stability and CE of the MnO2@NiO/NiMoO4 electrode at a current density of 3 A·g-1； inset: the galvanostatic charge-discharge curve for the first ten cycles.

在響應當前環保低消耗等理念的背景下，Wang等96采用細菌纖維素來制備碳氣凝膠，隨后通過電化學沉積和氧化還原將Ni/MnO2/Ni(OH)2復合物嵌于其上。復合電極的能量密度和功率密度分別為9.4 Wh·kg-1、4 kW·kg-1。此外，他們基于此復合材料構造了柔性全固態超級電容器，并試探性地用于了一LED燈的能量源，充電到3 V后，接上LED燈大約能亮2 min。這充分顯示了該類新型復合材料未來應用于超級電容器的潛能。

4.3 LDH@MnO2

LDH中含有過渡金屬元素，其作為贗電容材料具有很大優勢。首先，它們具有很高的可逆氧化還原活性；其次，內部靈活的離子交換對電解液中離子的深度擴散有很強的促進作用，也便于充分利用材料的活性位點；更為重要的是，高取向的2D層狀結構有利于活性材料與集流體間的電子傳輸。MnO2同樣作為一類非常理想的贗電容材料，但是相對低的導電率和循環周期是其嚴重的發展瓶頸。因此，從理論上設計研究兩者的異質復合材料具有重要意義。比如層片狀LDH不僅是一種贗電容電容材料，而且由于其層狀結構為MnO2提供了支撐。

圖23 與CoMoO4/NiMoO4//AC，Ni(OH)2//AC相比，MnO2@NiO/NiMoO4//AC非對稱超級電容器和NiO//rGO裝置的將功率密度與能量密度聯系起來的Ragone圖91Fig. 23 The Ragone plot that relates power density to energy density of the MnO2@NiO/NiMoO4//AC ASC compared with CoMoO4/NiMoO4//AC ,Ni(OH)2//AC, and NiO//rGO 91.

Diao等97聯合改進了的共沉淀法和簡易的氧化還原反應等合成了CoAl-LDH/MnO2納米復合物，經電化學測試發現該納米復合電極有著比電容高、倍率性能好、長期循環穩定性好等諸多優點，如在1 A·g-1的電流密度下，比電容高達1088 F·g-1。Gu等98制備了CoAl-LDH/rGO/MnO2三元納米復合材料，與不含MnO2的CoAl-LDH/rGO相比有更高的比電容。然而，這種CoAl-LDH/rGO/MnO2納米復合物制備方法復雜，而且不得不用粘結劑將其涂覆在泡沫鎳上以便進一步的電化學測量。Wang等99則作了進一步的發展研究，他們采用一步電化學沉積的方法直接在泡沫鎳上垂直生長MnO2/NiAl-LDH復合物。所制得的復合物呈現出多孔花狀納米結構(圖25)，用作超級電容器無粘結劑電極材料在1 A·g-1的電流密度下，有著1554 F·g-1的比電容，遠遠高于單獨的MnO2(439 F·g-1)和NiAl-LDHs (742 F·g-1)。這得益于二者復合產生的協同效應，包括MnO2均勻分散于層狀NiAl-LDHs之間以及二者緊密接觸促使電荷轉移速率的提高。

圖24 MnO2 (a)和MnO2-Ni(OH)2 (f)的合成示意圖(分別在M-NF/AB和MN-NF/AB電極中)；M-NF/AB (b，d)和MN-NF/AB (c，e)在不同放大倍數下的SEM圖95Fig. 24 Schematic diagram illustrating of the fabrication process of MnO2 (a) and MnO2-Ni(OH)2 (f) in the M-NF/AB and MN-NF/AB electrodes, respectively； the SEM images of the M-NF/AB (b and d) and MN-NF/AB (c and f) with different magnifications, respectively 95.

圖25 (a)不同樣品的泡沫鎳光學圖形(c)泡沫鎳上的MnO2@NiAl-LDH復合物的SEM圖99Fig. 25 (a) Optical graphics of Ni foam with different samples(c) SEM images of the MnO2@NiAl-LDH composites grown on Ni foam 99.

上述復合材料都是在傳統三電極體系下用作電極材料，當它們用于對稱超級電容器時，工作電壓相當低，擴展工作電壓的另一種方法是設計不對稱超級電容器。例如，Zheng等100通過簡易的水熱法以及溫和的氧化還原負載MnO2的方式分別制備了NiAl-LDH/MnO2和NiFe-LDH/MnO2納米復合物(圖26)，并用于構建非對稱超級電容器。結果表明NiAl-LDH/MnO2-6//AC非對稱超級電容器在1 A·g-1的電流密度下，比電容為87.6 F·g-1，且有著30.4 Wh·kg-1的高能量密度，以及好的循環性能(10A·g-1電流密度下循環10000圈，有90.1%的電容保持)，如圖27所示。NiFe-LDH/MnO2-16//AC裝置性能也較好，在1 A·g-1的電流密度下，比電容為81.7 F·g-1，能量密度為27.3 Wh·kg-1，在10 A·g-1電流密度下循環10000圈后，有80.5%的電容保持率。

圖26 NiAl-LDH/MnO2和NiFe-LDH/MnO2復合材料制備工藝示意圖100Fig. 26 Schematic illustration of the fabrication process of NiAl-LDH/MnO2 and NiFe-LDH/MnO2 composites 100.

自組裝法是片層狀材料復合常用的方法之一，Quan等101通過剝離處理獲得的NiMn-LDH和MnO2納米片的重新堆疊制備NiMn-LDH/MnO2納米片復合物(圖28)。與原始各組分相比，無論是單組份還是簡單的混合物，它都具有改進了的表面積和孔徑的準無定形結構。這點可從其BET吸附方式的變化看出，如圖29所示。這種新型復合材料用作堿性和中性含水電解質中的電極材料，電化學測試結果證明了其良好的協同效應，復合物有著更可觀的能量密度(16 Wh·kg-1)和功率密度(15 kW·kg-1)，尤其是很好的循環穩定性，經5000次循環后，電容保持率為87%。如圖30所示。同樣構建了非對稱超級電容器，但該復合物制備方法沒有上面提到的水熱合成后再沉積方法簡便。

4.4 TMDCs@MnO2

TMDCs 的層狀結構有利于鋰離子在電極中快速擴散，同時少層 TMDCs因為堆積結構非常松散，在嵌鋰前后可以極大地適應結構變化，體積膨脹率低，被認為是理想的LIBs負極材料，被廣泛應用于鋰離子電池中。目前應用于超級電容器中較多的有MoS2、VS2。

圖27 (a)活性炭(AC)和NiAl-LDH/MnO2-6的循環伏安曲線，插圖顯示了其工作原理。(b) NiAl-LDH/MnO2-6//AC非對稱超級電容器在不同掃描速度下的循環伏安曲線。(c) NiAl-LDH/MnO2-6//AC非對稱超級電容器在1.58 V電壓范圍內的不同電流密度下的充放電曲線100Fig. 27 (a) CV curves of AC and NiAl-LDH/MnO2-6 at 10 mV·s-1, and the inset shows the schematic of the NiAl-LDH/MnO2-6//AC ASC. (b) CV curves of NiAl-LDH/MnO2-6//AC ASC at different scan rates.(c) GCD curves of NiAl-LDH/MnO2-6//AC ASC at different current densities within a voltage of 1.58 V 100.

圖28 制備NiMn-LDH/MnO2復合材料的一般方案，該復合材料是通過在甲酰胺/水中剝離NiMn-LDH和MnO2得到的帶相反電荷的納米片而得到的101Fig. 28 General scheme for the preparation of the NiMn-LDH/MnO2 composite obtained by restacking of oppositely charged nanosheets obtained by exfoliation of NiMn- LDH and MnO2 in formamide/water solutions 101.

圖29 樣品的氮氣吸脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b) 101Fig. 29 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the samples 101.

MoS2納米材料具有巨大的比表面積和層間空間，并且Mo原子在氧化還原過程中有多種價態，因此，以MoS2作為電極材料兼具雙電層和法拉第贗電容器的特點102,103。另有研究表明，MoS2作為電極材料時，比氧化物具有更快的電子傳輸能力104，比石墨烯有更高的理論比電容，展現出優異的性能。Liao等105先水熱合成MnO2納米線，然后采用電化學沉積方法制備了MoS2納米片/MnO2納米線異質結構復合材料，拉曼光譜顯示MoS2/MnO2接觸界面上無新的化學鍵形成，表明在線狀MnO2上垂直堆積的層狀MoS2過程是物理性的。他們還以此構造電極，探究其電化學性能，測試結果顯示用MoS2代替金屬集流體與MnO2復合接觸后大約提高了一倍的電容量。該復合材料充分體現了二維異質結構作為電極材料所具有的優越性。Yang等106也注意到了MoS2材料比金屬氧化物更高的本征離子導電率，還有比石墨更高的理論比電容，但單一的MoS2材料用來構造電極的研究卻很少。他們探究了MnO2/MoS2復合物的微結構和電化學性能，如圖31所示。在一開始的掃描速度下，CV曲線顯示出很基本的矩形狀，表明主要是雙電層電容，隨著掃描速率增加到50 mV·s-1，曲線有略微的變形，說明此時MnO2貢獻了部分贗電容。恒流充放電測試顯示隨著電流密度的增加，電容量有相應的降低，但總體來看，MnO2/MoS2復合物有著相當好的倍率性能。

圖30 所得樣品整個系列的在10 A·g-1電流密度下容量保持率和循環穩定性101Fig. 30 Capacity retention and cycling stability at 10 A·g-1 of the whole series of prepared samples 101.

圖31 MnO2/MoS2復合材料XRD以及電化學表征圖106Fig. 31 XRD patterns,cyclic voltammograms and Galvanostatic charge/discharge properties of MnO2/MoS2 composites 106.

4.5 MXenes@MnO2

MXenes類材料，是一系列二維過渡金屬碳化物，正在作為獨特的層狀化學新興改性碳材料，其具有有高平面導電性，大表面積和具有金屬導電性的親水表面的優越特性，從而大有電化學能量存儲裝置應用的潛力107-110。其中最具代表性的當屬Ti3C2Tx，一種具有金屬導電性和親水性的二維過渡金屬碳化物，將其與贗電容材料MnO2等復合可取得更好的電容性能。Raghavan等111通過化學合成法在MXene納米片表面上形成了納米ε-MnO2晶須(ε-MnO2/Ti2CTx和ε-MnO2/Ti3C2Tx) (圖32)，并用于水性贗電容器復合電極材料。與純MXene基對稱超級電容器相比，ε-MnO2納米晶須增加了復合電極的表面積，并將比電容提高了近三個數量級。該電容器有著良好的循環穩定性，經10000次循環后，有88%的電容保持率，遠高于純ε-MnO2基超級電容器(74%)。

圖32 Ti3C2Tx_Ar (a)和 ε-MnO2/Ti3C2Tx_Ar (b)的 SEM 圖以及 Ti3C2Tx_Ar (c)和 ε-MnO2/Ti3C2Tx_Ar (d)的 TEM 圖 111Fig. 32 SEM images of stacked multilayer sheets of Ti3C2Tx_Ar (a) and ε-MnO2/Ti3C2Tx_Ar (b)；TEM images of Ti3C2Tx_Ar sample (c) and ε-MnO2/Ti3C2Tx_Ar (d) 111.

圖33 (a) MnO2/Ti3C2納米復合材料合成工藝示意圖(b)典型Ti3C2 和MnO2/Ti3C2納米復合材料的SEM圖以及分別的TEM圖(c) Ti3C2和MnO2/Ti3C2納米復合材料的XRD圖113Fig. 33 (a) Schematic illustration of the synthesis process of MnO2/Ti3C2 nanocomposite； (b) SEM images of typical as-fabricated Ti3C2, and MnO2/Ti3C2 nanocomposite； TEM images of Ti3C2, and MnO2/Ti3C2；(c) XRD patterns of Ti3C2 and MnO2/Ti3C2 samples and magnification of XRD patterns 113.

Jiang等112同樣采用化學方法合成了新型的MnO2/Ti3C2Tx納米復合物，除了采用三電極體系測試電極材料的電化學性能外，他們也另外組裝了柔性的超級電容器，經過1000次循環后，該電容器沒有電容損失，表現出了超強的循環穩定性。Tang等113則聯用液相沉淀法和熱處理法將MnO2納米顆粒與Ti3C2納米片復合，如圖33a所示。TEM和XRD圖(圖33b，c)表明粒徑約在20-40 nm的MnO2納米顆粒Ti3C2均勻地插入到了Ti3C2基質的層間，用于陽離子嵌入。得益于MnO2和Ti3C2基質之間的協同作用，該納米復合材料在5 mV·s-1的掃描速率下具有優異的面積比電容377 mF·cm-2，高于純Ti3C2(306 mF·cm-2)，此外，循環5000圈后，仍有95%的電容保持率，表明有著優異的循環穩定性。

Liu等114首次報道了組裝MnO2和Ti3C2納米片用于高性能柔性輕薄超級電容器，充分利用了二者相似二維幾何特征、相容性以及二氧化錳的高電容和Ti3C2片的優秀的導電性。MnO2和Ti3C2單片層帶負電而且液相可溶，它們的膠體混合物已提前制備，然后將其通過醋酸纖維素薄膜過濾便得到了分子堆疊結構的MnO2/Ti3C2片狀復合物(圖34a)。采用三電極體系，其中中性溶液Na2SO4為電解液測試復合物的電化學性能，得到了CV曲線、GCD曲線、循環壽命圖等，如圖34b所示。在10 mV·s-1的掃描速率下，比電容為390 F·g-1。而且經過6000次的循環后，電容保持了93%。此外，他們還將測試效果最好的復合比例材料用于構造實際的對稱超級電容器(圖34c)，測試了其電化學性能以及機械可彎曲性。功率密度為221.33 W·kg-1時，能量密度為8.3 Wh·kg-1。

Yuan等115通過水熱法合成了Ti3C2/MnO2復合材料，其中二維Ti3C2作為基底，這不僅僅提高了電子傳導性，也防止了MnO2結構的破壞，還能讓MnO2暴露更多的活性表面區域。測試計算發現，該復合物電極0.5 A·g-1的電流密度下，比電容為254 F·g-1，經過5000次循環后，只損失了4.5%的電容。

4.6 MOFs@MnO2

二維MOF納米片展現出很多不同于傳統塊體MOF材料的獨特性質。比如具有大比表面積、孔洞可調、表面含大量可氧化還原活性中心以及垂直于水平面的有序孔隙等優點，其應用在超級電容器電極材料中的優勢越發明顯。

圖34 (a)制作混合薄膜的過程示意圖；(b)復合薄膜的電化學性能測試；(c)雙電極性能114Fig. 34 (a) Illustration of the process for making the hybrid film, (b) Electrochemical performance of the hybrid film, (c) Two-electrode performance 114.

MOFs作為電極材料的途徑有三種：(1)直接制備MOFs材料116，通過電解質離子的物理吸附存儲電荷，或利用金屬中心的可逆的氧化還原反應儲存電荷；(2)在惰性氣體條件下熱解MOFs材料從而得到多孔碳材料117，并將其作為雙電層電容器的電極材料；(3)通過破壞MOFs結構，得到金屬氧化物或者是金屬氧化物和碳材料的復合物118，將其作為法拉第贗電容器的電極材料。在此，我們重點論述直接制備得到的MOFs材料與二氧化錳的有效復合。2018年，Xu等116成功合成了Cu-MOF@δ-MnO2納米片復合材料(圖35)，比表面積為1055.2 m2·g-1，顯著高于超薄MnO2的比表面積(203.5 m2·g-1)，也高于Cu-MOF納米片的比表面積(1041.1 m2·g-1)。以該材料構造的非對稱超級電容器(液相電解液)在0-2.0 V的工作電勢窗口下，電流密度為1.0 A·g-1時，有著340 F·g-1的高比電容。同時，循環6000圈后，僅有5%的電容損失。

4.7 g-C3N4@MnO2

石墨化碳化氮g-C3N4由于低成本、化學和機械穩定性好、本征含氮量高等特點，已成為雙電層電容器電極材料碳基材料后又一可替代的材料。存在于g-C3N4環結構上的N原子的孤對電子會誘發分子內產生更多極性以及提高材料的可潤濕性和電荷載流子的遷移率。但是不論是塊體抑或層片狀的g-C3N4，其雙電層比電容都較低，原因可能是比表面積或導電率較低。有報道表明，在g-C3N4中嵌入贗電容材料，利用復合后異質結構的協同效應可加快電荷傳輸119。過渡金屬氧化物MnO2作為典型的贗電容材料，與g-C3N4復合，復合材料將比單一材料顯示出更好的儲能特性。例如，Kavil等120分別合成了g-C3N4/MnO2和g-C3N4/SnO2納米復合材料，并用這兩種材料構造了對稱超級電容器。他們比較了兩種電極材料與純的g-C3N4的電化學性能。結果表明，g-C3N4/MnO2復合電極比電容(174 F·g-1)有了相當大的提高(純g-C3N4電極只有50 F·g-1)。Sun等121研究了三類材料的復合，基于之前的MnO2基超級電容器電極材料的研究，再結合新型二維材料g-C3N4的優異結構，他們創造性地合成了二維g-C3N4納米片為基底，導電聚合物PPy包覆MnO2的新型三元復合物。電流密度為2 A·g-1時，復合物電極的比容量為274 F·g-1，幾乎是MnO2@PPy復合電極(比電容為69 F·g-1)的兩倍。這是由于(1) g-C3N4納米片的存在有效防止了MnO2顆粒的團聚，從而顆粒狀的MnO2有著更多的電化學活性位點參與到電荷儲存的過程。(2)額外的MnO2和g-C3N4界面的產生，有助于電荷傳輸。(3)除了導電聚合物外，g-C3N4能提供充放電過程中另外的電荷傳輸通道。

除了復合之外，目前對g-C3N4進行原子摻雜(尤其是金屬原子，比如Ag、Ti、K等)也有研究，以解決單一g-C3N4光吸收能力弱和易重新團聚的缺陷。Shan等122采用水熱法合成了K/Na摻雜的g-C3N4與MnO2的復合物(分別記為K-CNM、Na-CNM)，電鏡分析發現納米盤狀的MnO2是垂直均勻地分布在g-C3N4的表面，形成了2D-2D結構。電化學分析結果表明K-CNM在電流密度為0.2 A·g-1條件下，有著373.5 F·g-1的高比電容，比Na-CNM的比電容更高(0.2 A·g-1的電流密度，比電容為294.7 F·g-1)，如圖36所示。

4.8 其他MnO2基二維異質結構研究展望

圖36 K-CNM, Na-CNM在1 mol·L-1 Na2SO4電解質溶液中測電化學性能。(a) 100 mV·s-1掃描速率下的循環伏安曲線；(b) 0.5 A·g-1電流密度下的充放電曲線；(c)在不同電流密度下的比電容(d)在開路電位下的阻抗譜122Fig. 36 The electrochemical performance of K-CNM, Na-CNM and CNM measured in 1 mol·L-1 Na2SO4 (a) CV curves at the scan rate of 100 mV·s-1； (b) GCD curves at 0.5 A·g-1； (c) speci fi c capacitances under different current densities； (d) EIS patterns at open circuit potentials 122.

由于二維材料在超級電容器儲能這一領域的巨大潛力，上述只是總結了幾大類二維材料與MnO2復合應用于超級電容器電極材料的相關研究，還有許多已開發或正在待開發的二維材料未被提及。比如Choi等123采用化學氧化聚合法(冰作為硬模板)合成了二維聚苯胺納米片。這種新型的二維導電聚合物有著35 S·cm-1導電率的獨特導電通路，而且比表面積(面積比體積)大，這些特征將賦予它比其他形貌的導電聚合物不一般的電化學性能，如果將其再與贗電容材料(如MnO2)復合，將極大幅度地提高電容性能。

近年來，將元素二維納米材料應用于超級電容器也屢被提出124，比如硅烯、鍺烯、銻烯。這類材料有著大比表面積和好的導電性，應用未來高性能超級電容器大有潛能。早些年發現的黑磷(BP)在超級電容器中也廣為研究125-127。Sajedi-Moghaddam等128探究了BP納米盤/PANI在贗電容器中的應用，在電流密度為0.3 A·g-1下，該納米復合電極的比電容為354 F·g-1。通過層狀BP形成的大表面可供PANI形核，從而產生大量離子通道以促進儲能的提升。Liu等129通過水熱法將MnO2納米結構直接沉積在鼠尾草衍生的GPCNs (GPCNSS)表面。一系列測試表明，他們所制備的MnO2/GPCN-SS復合材料具有較高的比表面積(483 m2·g-1)和合適的中孔尺寸(2-5 nm)。此外，由于GPCN-SS和MnO2納米結構的協同作用，MnO2/GPCN-SS復合電極在0.5 A·g-1時的比電容為438 F·g-1(幾乎是原始GPCN-SS的兩倍)，在Na2SO4電解質中具有較高的倍率性能(在50 A·g-1時的容量保持率為67.8%)。

5 結論與展望

二氧化錳基超級電容器在最近幾年經歷了快速發展，表明其作為高效能量存儲裝置的巨大潛力，但是二氧化錳的導電性較差的特點，極大地限制了二氧化錳用作超級電容器的電極材料時進行大電流充放電，功率密度也受到影響。二維材料也繼石墨烯后被相繼用作超級電容器電極材料，具有二維特殊結構特征材料在提高雙電層電容器的能量密度、改善贗電容電容器方面發揮出重要作用。本文綜述了用于超級電容器電極材料的多種二維材料，以及其中某些二維材料與二氧化錳的納米復合物構建高性能超級電容器，系統并深入地分析了各類二維材料的結構特點和應用于超級電容器的優勢，并闡明了它們與二氧化錳復合緣由以及復合后的效果等。

構筑二維材料-無機納米二氧化錳復合材料，復合材料具有單體材料各自的優異性能，更重要的是還會產生異質協同效應。盡管在提高電容器性能方面，采用二氧化錳與二維材料納米復合物作為電極材料所制得的超級電容器相比于其與三維結構材料復合的超級電容器沒有絕對優勢，但在超級電容器需要高柔性、平面、輕薄甚至透明的情況下，采用二維材料作為電極材料的柔性超級電容器或者微小型超級電容器相比于其他非二維材料更有優勢。表現為循環次數更高、柔性化程度更高，并且在折疊幾千次后性能不發生明顯的變化。這種復合設計帶來了諸多優勢，為未來發展大規模柔韌微小型電子器件奠定了基礎。尋求與二氧化錳復合的二維材料，應基于二氧化錳作為電極材料的不足，以及未來超級電容器所面臨的挑戰(如微小型、柔韌性、輕薄化等)。同時還應進一步探究復合途徑以進一步優化納米復合物的電化學性能，比如設計復合路徑時，應充分考慮導電性能，比表面積，界面結合，MnO2晶型和相貌控制等因素的影響。