靜電紡納米纖維基超級電容器無粘合劑電極材料的研究進展

田地，盧曉峰，李闈墨，李悅，王策

吉林大學化學學院，麥克德爾米德實驗室，長春 130012

1 引言

隨著全球人口與經濟的快速增長，人們對能源的需求也與日俱增，傳統化石燃料耗竭、環境污染等問題使風能、太陽能、潮汐能等可再生能源的轉化和儲存備受關注，開發高效、穩定、環保的儲能設備已經成為當務之急。超級電容器是一種重要的新興儲能裝置，由于具有循環壽命長、環境友好、比傳統電容器高的功率和比電池快的充放電速率等優點，在很多領域(電子通訊、軍事工業、交通運輸、航空航天等)被廣泛應用1-5。電極材料，作為超級電容器的重要組成部分，其比表面積、導電性、電化學活性以及穩定性直接影響超級電容器的電容量、倍率性能、能量密度和循環穩定性等性能的優劣，并決定著其實際應用前景。因而，設計合成性能良好的電極材料是推動超級電容器發展的重要前提。根據儲能機理，超級電容器的種類可分為兩類，一類是以碳材料為代表的雙電層電容，其電荷以緊密排布的雙電層形式儲存在電極和電解質界面，電容量大小主要由材料適宜的孔結構和有效表面積所決定。另一類是以金屬氧化物和導電聚合物等材料為代表的贗電容，通過電極表面的可逆氧化還原反應來儲存電荷，材料的氧化還原活性對電容量有較大影響。與雙電層電容比，贗電容儲能過程可以深入材料內部，獲得較高的電容和能量密度，但也因此容易造成體積的膨脹和能量儲存釋放過程的阻礙，不利于其功率密度和循環穩定性能的提高6-11。

傳統電容器電極材料的應用：活性材料常附著在泡沫鎳或鋼網等集流體上，并需要研磨成粉末加入炭黑和粘合劑來增強材料整體的導電性和與集流體的結合力。然而不容忽視的是，粘合劑的引入會降低活性材料的導電性，甚至堵塞孔結構使有效活性面積減少，并且活性材料的形貌和結構也可能在粉碎過程中被破壞，進而導致較差的循環穩定性和倍率性能。無粘合劑電極材料的成功應用不僅避免了上述一系列問題，保證了有效的物質交換，還簡化了復雜的電極制作過程，展現出極大的實際應用前景12-15。目前，隨著對無粘合劑電極材料研究的逐步深入，制備簡便、可塑性強的靜電紡絲納米結構材料受到越來越多研究者的關注。一方面通過混紡可以實現多組分(碳材料、導電聚合物、金屬氧化物、金屬硫化物等)的融合，同時還可以結合后期處理(高溫煅燒、刻蝕、化學浴等)有效控制材料的孔結構，促進離子和電子的快速傳輸。另一方面，通過改變裝置和紡絲液配比等方法可以構筑納米纖維、納米帶、納米管等結構多樣、形貌豐富的無粘合劑電極材料，它們既能直接作為電極材料，也可以作為基底與其他材料復合后應用。在眾多靜電紡材料中，靜電紡納米纖維因為其一維納米結構使電子傳輸具有方向性，較高比表面積和孔隙率能貢獻理想的電容16,17。另外，纖維膜能穩定實現的連續性和柔性等特點是應用于無粘合劑電極材料前提，并使其在眾多電極材料中展現出優勢，因而被廣泛研究。隨著研究的逐步深入，越來越多靜電紡納米纖維基無粘合劑電極材料已被成功開發。本文將根據材料分類，對靜電紡納米纖維在超級電容器無粘合劑電極材料的研究進展依次進行介紹。

2 靜電紡碳納米纖維基無粘合劑電極材料

靜電紡碳納米纖維(ECNFs)，由于其豐富孔結構、較高導電性和結構穩定性，能作為電活性材料儲存電荷，在電化學測試中表現出良好的倍率性能和優異的循環穩定性能。并且柔性良好的碳納米纖維膜與碳布比，比表面積更大，能貢獻更高電容；與泡沫鎳比，成本更低、更輕便18-22，因而被廣泛用作無粘合劑電極材料并加以研究。ECNFs的制備過程主要經過靜電紡絲和高溫煅燒兩部分。通過控制靜電紡絲液的組成、配比，煅燒的氛圍、過程，以及后處理等操作，可實現ECNFs多方面的改善，如：構建多孔結構，引入雜原子，進行活化，提高石墨化程度等，進而實現電化學性能的大幅提升。通常來說，這些改善一般不單獨體現，而是協同應用于無粘合劑碳纖維電極材料的設計和制備中。

2.1 多孔碳納米纖維

在眾多方法中，通過構筑多孔結構來提高ECNFs無粘合劑電極材料電化學性能的方法最常見，材料的多孔結構可以增加電極和電解質之間的接觸面積，縮短離子傳輸路徑，更好適應充放電過程中因體積改變引起的應變。而多孔ECNFs的制備一方面可借助前體物質熱分解產生的揮發性氣體在碳纖維中造孔23。另一方面可在聚合物中引入造孔模板，通過加熱處理或酸堿刻蝕將模板去除獲得豐富的多孔結構。相比于前者，后者能更有效控制ECNFs孔結構，獲得更高比表面積，甚至能實現對纖維直徑的調節，因而展現出更大優勢24-28。作為無粘合劑電極材料的造孔模板，需要滿足幾個要求：首先，模板在紡絲液中要容易被分散且不易沉淀，這是聚合物均勻成絲的前提；其次，模板的直徑或厚度不能大于纖維直徑，保證模板成功嵌入纖維中成孔；此外，模板還應有特定的熱穩定性能和化學性能，能在聚合物碳化過程中熱解造孔或固化成形后被移除造孔，且不影響聚合物成碳。

目前，ECNFs無粘合劑電極材料中所應用的模板大致可分為軟模板和硬模板兩類。像聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯) (P(AN-co-MMA))、和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等都是典型的軟成孔模板：沒有固定的形狀，靠熱解時自身體積縮小造孔，且多不需要后期移除。它們常與聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)、聚乙烯醇(PVA)和瀝青等產碳聚合物通過混紡進行結合制備多孔ECNFs29-35。Le等36以PVP為軟模板制備了微孔聚酰亞胺(PI)基ECNFs無粘合劑電極材料。通過改變PVP與PI前體物質(均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4-氧二苯胺(ODA))的質量比來調控纖維的孔結構，隨著PVP加入量的增多，ECNF的比表面積也逐漸增大，當PVP/(PMDA +ODA)質量比為100%時(PCNF-100)，比表面積達最大值(802 m2·g-1)，比未加入PVP時材料(PCNF-0)的比表面積提高了76.3%，同時也高于PVP/(PMDA +ODA)質量比為200%時(PCNF-200)的比表面積(767 m2·g-1)。在兩電極超級電容器測試體系中，PCNF-100展現出優異的電化學性能，當電流密度為0.2 A·g-1時，比電容為215 F·g-1，當電流密度增加到初始的500倍時，比電容保持率為53%，且都優于PCNF-0和PCNF-200的電容和倍率性能。同時，PCNF-100電極材料還具有良好的循環穩定性能，充放電1000次后，比電容仍能保持初始的92%。經過分析得知，該材料較高的比電容值主要是由孔徑大于0.7 nm的孔結構所貢獻，離子傳輸路徑的縮短導致了倍率性能的提高。此外，全氟磺酸也被視為軟模板物質引入到PAN中，在氮氣氛圍中煅燒時，PAN成碳并伴隨著全氟磺酸熱解，最終可獲得比表面積高達1218 m2·g-1的ECNFs無粘合劑電極材料37。與之類似，以尺寸均勻的交聯聚(ST-co-DVB-co-NaSS)乳膠納米粒子(LNPs)和PMMA為軟模板制備的PAN基多孔碳纖維膜，也都能作為無粘合劑電極材料應用于超級電容器的研究。實驗表明：軟模板的引入能大幅提升ECNFs的比表面積和電化學性能38,39。

相比于軟模板造孔，硬模板穩定性更強，能更準確地控制孔的大小和形貌，但其結構比較單一，多數在纖維碳化后需要被去除。氯化鋅(ZnCl2)、碳酸鈣(CaCO3)、二氧化硅(SiO2)等都是常用的ECNFs造孔硬模板物質40-43。在PAN紡絲液中引入納米CaCO3顆粒能夠得到具有多級孔洞結構的連續性ECNFs膜。雙溶劑體系(二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF))中溶劑的質量比影響著ECNFs中碳酸鈣的分布，以及孔的大小和數量。研究表明，THF所占比例越大，碳酸鈣顆粒越小，分散越均勻。當DMF/THF的質量比為3 : 1時，材料(HPCNFs-3-1)最大比表面積為679 m2·g-1，其孔徑主要分布在3.7 nm左右，比未加入THF的HPCNFs-1-0比表面積提高了59.4%。較高的比表面積由碳纖維的多級孔結構所貢獻。其中，微孔和中孔來源于纖維碳化過程中碳酸鈣轉化為氧化鈣時釋放的CO2，而大孔是氧化鈣納米顆粒被鹽酸移除后所產生。在兩電極超級電容器體系中作為無粘合劑電極材料進行測試時，HPCNFs-3-1比電容值為251 F·g-1(0.5 A·g-1)，同時，表現出良好的倍率性能(160 F·g-1，20 A·g-1)和較高的循環穩定性(88%，5000次循環后)44。Gopalakrishnan等45運用SiO2(KIT-6)模板輔助法制備了表面鼓泡的ECNFs無粘合劑電極材料，其制備過程及表征結果如圖1所示。SiO2模板被2 mol·L-1KOH去除后，碳纖維平均孔徑從11.76 nm減小到6.43 nm，比表面積從15.34 m2·g-1增加到593 m2·g-1。纖維表面豐富的中孔結構促進了電子的傳輸，也增強了電極/電解質界面的離子動力學，進而使材料獲得較高的比電容值(287 F·g-1，79.7 mAh·g-1，0.4 A·g-1)，其電容量遠遠高于無模板引入的碳纖維，同時也高于一些類似的多孔ECNFs。例如，(PAN + PMMA + 熱塑性聚氨酯(TPU) + 正硅酸四乙酯(TEOS))/DMF(198 F·g-1)46；(PAN + SiO2)/DMF (197 F·g-1)；PAN/DMF + Co(NO3)2+ PVP (104.5 F·g-1)47；(5% (w)ZnCl2+ 10% (w) PAN)/DMF (140 F·g-1)48；(8% (w)PAN + 2% TEOS)/DMF (90 F·g-1)49。與此類似，Huang等50也以SiO2為造孔劑制得了柔性多孔ECNFs無粘合劑電極材料。除了單模板的引用外，Xie等51還利用SnO2和Fe2O3雙模板制備了PVP基多孔ECNFs，并以此為核生長了聚多巴胺殼層，再通過高溫燒結和酸處理制備了內部多孔的ECNFs無粘合劑電極材料。這一結構的設計不僅使材料具有豐富的孔結構和較大的比表面積，還避免了開放孔結構在充放電過程中受到不可逆的破壞，展現出良好的電化學性能。

2.2 活化碳納米纖維

圖1 多孔碳納米纖維以SiO2為模板Fig. 1 Porous ECNFs using SiO2 as templates.

活化處理是提高ECNFs無粘合劑電極材料電化學性能的另一種方案。ECNFs經活化處理后，表面官能團增加，孔結構也被改善，致使其電化學性能增強。活化方法通常有兩種，一種是在高溫煅燒時通入水蒸氣、二氧化碳、空氣等氧化性氣體進行活化，多為物理活化過程52-54。如，木質素基ECNFs在二氧化碳和氮氣的混合氣體氛圍中800 °C下活化半小時可獲得比表面積為2170 m2·g-1的多孔ECNFs膜，纖維活化后中孔大幅增加，促進了電解液往電極孔道里滲透，從而提高了材料的電容和倍率性能，并獲得了理想的能量密度和功率密度55。ECNFs活化的另一種方法是使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、硝酸、磷酸等化學活化劑進行活化，相比于物理活化，化學活化通常會帶來相對狹窄的微孔分布和更高比表面積56-58。Ma等65將酚醛基納米纖維(PNP)浸泡在KOH溶液中使纖維表面覆蓋KOH層，再經過煅燒酸洗得到柔性多孔活化碳纖維(PACNP)。KOH/PNP的質量比對碳納米纖維性能有多方面影響，質量比越大，化學刻蝕作用越顯著，PACNP的比表面積越大，潤濕性能越好，當KOH/PNP質量比超過20%時，纖維膜的柔性不能保持，無法作為無粘合劑材料使用。因此，柔性PACNP表面積最大可達1317 m2·g-1，孔容為0.699 cm3·g-1。在兩電極超級電容器的測試體系中，作為無粘合劑電極材料使用時，PACNP-20在較低和較高電流密度下都表現出良好的電容性能，高于一些經CO2活化的PAN基多孔碳纖維59,60和經水蒸氣活化的PI基、PBI基、PAN基多孔碳纖維61-64。同時，在水系電解質中測得的最大能量密度為7.1 Wh·kg-1，在有機電解質溶液中能量密度最大可達27.9 Wh·kg-1。此外，前面提到的以全氟磺酸為造孔劑制備的多孔碳納米纖維(PCNF)，經過KOH進一步活化處理后性質也有較大提升，結果如圖2所示。活化后，PCNF仍保持連續的纖維形貌，比表面積從1218 m2·g-1增加到 2282 m2·g-1，孔體積也由0.72 cm3·g-1增加到1.24 cm3·g-1，致使其電容量也顯著增加。由該材料組裝的固態超級電容器電壓測試范圍可擴展到3.5 V，能量密度高達61 Wh·kg-137，電化學性能優異。

2.3 雜原子摻雜碳納米纖維

圖2 活化多孔碳納米纖維Fig. 2 Activated porous carbon nanofibers.

除了與提高材料比表面積相關的方法外，改善ECNFs電極材料性能的另一種有效的途徑是對材料進行雜原子摻雜。雜原子(N、B、O、S等)的引入不僅能構建更豐富的電子結構，影響材料的贗電容反應活性和導電性，還能調控電極材料的表面化學進而提高材料的潤濕性66-71。目前已有的關于雜原子摻雜無粘合劑電極材料的研究，主要集中在N原子摻雜上，方法大致有兩種，一種是在紡絲液中引入含氮成分，另一種則是通過高溫煅燒利用含氮氣體氛圍引入氮原子。PAN和PVP，由于煅燒后能保持較好柔性且含氮量較高，因此成為氮摻雜ECNFs無粘合劑電極材料的常用聚合物前體。值得一提的是，經過氮摻雜后ECNFs中所得氮的鍵型不同作用也不同。帶負電的吡咯氮(N-5)和吡啶氮(N-6)具有氧化還原活性，能貢獻較高的電容；而帶正電的季氮(N-4)和氧化型N能起到促進碳晶格中電子傳輸的作用72-77。Li等8以PVP為氮源和造孔劑，PAN為碳源制備了氮摻雜多孔ECNFs無粘合劑電極材料，通過調控PAN/PVP的質量比(100/150、100/170、100/240)探究了氮的鍵型對電極材料性能的重要影響。PVP所占比例越大，ECNFs中氮含量和比表面積越高。當PAN/PVP質量比為100/240時靜電紡絲纖維形貌被破壞，無法獲得連續性或柔性纖維膜，不能作為無粘合劑電極材料進行測試。當PAN/PVP的質量比為100/150時，電極材料(PNCNFs-2-3)所含氮主要歸屬于具有氧化還原活性的N-6和能促進電子傳輸的N-4；而PAN/PVP的質量比為100/170時的電極材料(PNCNFs-3-5)所含氮的類型不能貢獻贗電容，只能增強材料的潤濕性，所以盡管PNCNFs-2-3比表面積和含氮量均低于PNCNFs-3-5，但在三電極超級電容器測試體系中所測得的比電容值仍高于PNCNFs-3-5和沒有進行氮摻雜的電極材料。在非對稱兩電極體系的測試中，PNCNFs-2-3表現出優異的倍率性和循環穩定性能，5000次充放電后，比電容保持率達104.8%。與之類似，以聚乙二醇(APEG)為造孔劑和氮摻雜源引入PAN也能獲得連續性氮富集多孔ECNFs膜，可作為無粘合劑電極材料進行超級電容器測試。通過探究得知，APEG的引入提高了碳材料整體的氮含量。雖然煅燒溫度為850 °C時碳纖維含氮量比800 °C時的低，但因其能提供贗電容的N6所占比例高，電化學性能也更高。再次證明所摻雜氮鍵型種類對材料電化學性能的重要影響。此外，APEG的存在還可以提高纖維石墨化程度，并且通過自身熱解可以增大微孔的尺寸和數量。這些因素綜合作用，使ECNFs無粘合劑電極材料獲得了理想的電化學性能79。除了ECNFs的含氮鍵型，含氮量也對其電化學活性有影響。通過控制煅燒溫度可以調控碳纖維氮摻雜含量。Fan等80運用特定比例的PAN/PVP為前體聚合物，在氨氣氛圍中進行煅燒得到氮摻雜ECNFs無粘合劑電極材料，隨煅燒溫度的升高(600-900 °C)，碳納米纖維石墨化程度升高，含氮量下降。在800 °C煅燒時，表現出最佳電化學性能。這不僅因為較高石墨化程度有利于電子傳輸(與600和700 °C煅燒的材料比)，還源自較高的含氮量提供的氧化還原活性(與900 °C煅燒的材料比)。同時，與CO2活化的材料比，經氨氣煅燒后的碳材料雖然比表面積低，但氮含量更高，電化學性能更佳。

3 靜電紡碳基納米纖維無粘合劑復合電極材料

碳材料、金屬氧化物/金屬氫氧化物、金屬硫化物、金屬碳化物、導電聚合物等電極材料，都在某些方面展現出各自良好的超級電容器電極材料的性能，但也有其自身局限性88,102-105。目前，利用靜電紡技術或者與靜電紡纖維基底結合的復合電極材料已經被廣泛研究。有趣的是，無粘合劑復合電極材料大都依賴于ECNFs基底實現，這主要取決于無粘合劑電極材料對連續性和柔性的要求。同時，ECNFs良好的導電性、結構穩定性、納米級纖維網絡結構可以提升材料整體的電子、離子傳輸能力，倍率性能和循環穩定性。其他組分的引入，在進一步增強碳材料已有的優勢的同時也能彌補不足，貢獻更高的電化學活性，使無粘合劑電極材料呈現出更優的電化學性能。

3.1 碳/碳復合材料

ECNFs/碳(碳納米管、石墨烯、活性炭、衍生碳等)復合電極材料一般是通過改變纖維的微觀結構，增加活性組分，提高石墨化程度等來增強其電化學性能。利用紡絲溶液良好的兼容性和納米纖維間充足的空隙，在保證纖維膜連續性的前提下將其它碳材料引入就能獲得ECNFs/碳無粘合劑復合電極材料。制備方法主要有兩種，一種是在紡絲液中摻入碳材料。例如，在經酸處理后的煤炭分散液中溶解一定量的PVA，經過電紡和熱處理得到煤炭基多孔ECNF/碳復合物。合成步驟及測試結果如圖3所示。煤炭作為主要碳源，提供了碳纖維骨架結構和良好導電性。PVA的加入不但增強了煤炭的可紡性，而且在材料熱解時創造了豐富的孔道。兩種組分相互配合協同作用，展現出良好的電化學性能。實驗還探究出PVA/煤炭質量的最佳配比為1 : 1。當作為無粘合劑電極材料應用于兩電極超級電容器體系測試中時，在電流密度為1 A·g-1測試條件下，比電容為170 F·g-1，20000次充放電循環之后，電容仍沒有明顯減小，循環穩定性能優異106。此外，參與ECNFs/碳復合的碳材料還有一部分屬于衍生碳材料，如木質素類衍生碳材料。木質素，作為僅次于纖維素第二豐富的天然聚合物，在惰性氣體中經高溫煅燒后，有機質能轉化為碳成分。堿木質素/PVA基和酶解木質素/PAN基多孔ECNFs/碳無粘合劑復合電極材料已成功制備，通過調控木質素與PAN或PVA的質量比，探究了木質素衍生的碳材料對碳纖維直徑、孔徑、碳化程度，表面官能團等方面的影響，得到了具有高比表面積及電化學活性良好的無粘合劑電極材料，證明了木質素衍生碳的引入對提升ECNFs電化學性能起到積極作用，并為豐富的木質素資源的開發和利用提供了新思路107,108。與上述ECNFs/碳復合方法不同，Zeiger等109通過滴涂的方式將金剛石分散在氧化PAN纖維表面，又通過高溫煅燒制備了ECNFs/洋蔥狀碳無粘合劑復合電極材料。將洋蔥狀碳(OLC)填充于ECNFs的空隙間，復合材料較好的互聯性以及熔融碳材料連續的網絡結構保證了其良好的的導電性，滿足了電極材料對粘合劑的需求。用四探針測得的OLC/CF復合膜的電導率為54 S·cm-1高于ECNFs的26 S·cm-1和OLD的1.8 S·cm-1。該材料最大比表面積可達313 m2·g-1，循環穩定性良好(充放電循環10000圈以后電容沒有明顯減小)，經醌修飾過后電容達288 F·g-1，最大能量密度約為6.4 Wh·kg-1，最大功率密度可達19.2 kW·kg-1。

圖3 煤炭基碳納米纖維/碳復合材料Fig. 3 Coal based ECNF/C composites.

3.2 碳/導電聚合物復合材料

自1963年澳大利亞Weiss 和他的伙伴81首次報道聚合物具有導電性以來，越來越多導電聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚吲哚、聚噻吩及它們的衍生物)被發掘并應用于多個領域82-85。1990年，導電聚合物作為電極材料首次被應用于超級電容器領域86。聚合物主鏈的共軛鍵系統呈現良好導電性，通過氧化還原反應能儲存較多電荷，展現出理想的電化學性能，因而被視為一種理想的贗電容電極材料87,88。但導電聚合物循環穩定性差，碳納米纖維能對其進行補償。此外，ECNFs/導電聚合物復合材料還能在以下幾個方面體現優勢：(1)實現雙層電容與贗電容的結合，確保了復合材料較高的電容性能；(2)碳纖維的存在有助于提高導電聚合物的表面積，增加電極材料與電解質的接觸界面；(3)兩者都具有良好導電性，有利于電子、離子的傳輸。因而，構建ECNFs/導電聚合物復合材料是實現高性能無粘合劑電極材料具有重要意義的嘗試。

ECNFs/導電聚合物復合材料的制備方法多樣，有原位聚合、電化學沉積、氣相沉積，水浴沉積等。目前，通過電化學沉積法以ECNFs為基底成功制備了聚吡咯(PPy)和PANI基無粘合劑電極材料。Chen等110,111設計并合成了兩種無粘合劑ECNFs/導電聚合物復合電極材料，分別以碳納米纖維紗和碳纖維膜為基底通過電化學沉積將PPy負載在纖維表面形成核殼結構，隨后在氧化石墨烯(GO)溶液中通過π-π相互作用將氧化石墨烯附著在PPy表面，并經過還原處理分別獲得柔性ECNFs@PPy@rGO和CNF@PPy@rGO復合材料。柔性ECNFs結構的支撐使PPY獲得較高比表面積，贗電容與雙層電容的結合確保了材料具有較大的電容量，而rGO的引入不僅提高了無粘合劑電極材料整體的導電性，還能起到物理緩沖作用，提高了材料的循環穩定性能，碳材料與導電聚合物的協同作用使兩種材料都展現出較好的電化學性能，由該材料組裝的固態超級電容器展現出良好的柔性和較高的電容量。運用同樣的方法，還能構建納米刺狀PANI與柔性多孔ECNFs復合的無粘合劑電極材料，碳基底的高比表面積(2218 m2·g-1)貢獻了較高的雙電層電容，而刺狀PANI的均勻分布提供了較高的贗電容，兩者的共同作用使其組成的非對稱超級電容器能量密度可達29 Wh·kg-1112。除了電化學沉積外，通過原位聚合也可以將納米刺狀的PANI生長在雜化的碳纖維基底(Ni-G-CNF)上，將其作為無粘合劑電極材料用于測試時，展示出理想的電荷儲存能力113。比較特別的是，Iqbal等114巧妙利用靜電紡絲技術將溶于DMF的PANI以電噴霧的方法包附在經炭黑摻雜的ECNFs上，該無粘合劑電極材料的比電容值在0.5 A·g-1時可達501.6 F·g-1，5000次充放電循環之后，電容仍能保持初始的91%，循環穩定性良好。此外，將成本低廉且具備良好電化學性能和機械性能的聚間氨基苯酚(PmAP)與ECNFs復合也能獲得性能良好的無粘合劑電極材料。PmAP以納米顆粒的形貌均勻分布在碳纖維表面，隨著其負載量的變化無粘合劑電極材料也有不同的電化學表現。當負載量為41.6%時，比表面積最高(31.3 m2·g-1)，比電容值為325.8 F·g-1(0.5 A·g-1)，電流密度為20 A·g-1時，比電容仍能達196.2 F·g-1。5000次充放電循環后，電容保持率為 88.2%115。

3.3 碳/金屬氧化物(金屬氫氧化物)復合材料

過渡金屬氧化物是另外一類重要的贗電容電極材料，因其價態豐富呈現很高的氧化還原活性，且相比于貴金屬，在自然界中資源豐富，成本較低，具有廣闊的應用前景94-96。但是，過渡金屬氧化物較差的導電性和結構穩定性限制其在超級電容器領域的長遠發展。與ECNFs進行復合：電極材料既能擁有較高的氧化還原活性，穩定性、導電性，又能構筑多級結構促進電子和離子的快速傳輸，使整體的電化學性能獲得提升。

材料復合的方法大致可分為兩種，一種是將金屬源引入聚合物，通過靜電紡絲和高溫煅燒過程得到嵌入式的金屬氧化物負載的柔性ECNFs。迄今為止，已有的嵌入式ECNFs/金屬氧化物(金屬氫氧化物)復合電極材料既包括一些由單金屬源參與制備的復合電極材料，例如：CNF/FeOx(PAN +PMMA，Fe(acac)3)116、MoO3(PAN，(NH4)6Mo7O24·4H2O)117、V2O5/MCNFs(PAN + PS，VO(acac)2)118、CNF/MnO (PVP/MnCl2·4H2O)119。又包括一些多金屬源制備的復合電極材料。Tang等120在PAN和PVP共混的聚合物中引入不同比例的VO2、V2O5、和乙酰丙酮釩(VOA)，經過高溫煅燒制備了六種不同組成的ECNFs/氧化釩復合材料。單獨將VO2、V2O5的引入時，纖維結構改變較小。當引入VOA時，無機粒子在ECNFs中的分布更均勻，且通過VOA與聚合物的反應，ECNFs孔結構也變得更豐富。當同時引入VOA和VO2時，碳纖維中有中孔產生。具有多級孔結構柔性良好的纖維膜，展現出較高的比表面積(651 m2·g-1)和孔體積(0.287 cm3·g-1)。除此之外，聚合物與溶劑交聯熱解過程中釋放的還原性氣體(H2、HCN、CO)及石墨化的碳能將VO2還原為VOx。VOx的存在不僅能提供氧化還原電子對，還能促進金屬氧化物與碳纖維間離子的轉移，這些特性確保了VO/VOx/CNF良好的電化學性能。當作為無粘合劑電極材料應用于對稱性超級電容器兩電極測試中時，表現出較高的比電容值(325.7 F·g-1，1 A·g-1)和較好的循環穩定性(92%的電容保持率，5000次循環后)。除了引入同種金屬的不同金屬源外，在聚合物中還能實現不同類金屬或金屬氧化物的共存。將單獨的Co類金屬鹽(Co(acac)2、Co(NO)3·6H2O等)引入聚合物，在高溫煅燒過程的多重還原作用下，鈷離子將被還原為金屬鈷納米粒子存在于ECNFs中121,122。有意思的是，將Co(acac)2和AgNO3同時引入DMSO溶解的PAN紡絲液中，一段時間后，在常溫環境中，銀自身還原的同時能將部分Co2+催化氧化為Co3+，紡絲液由紅變為黑綠色，再經過惰性氣體保護下的高溫煅燒，獲得CoxO-Ag/CNFs柔性纖維膜。電化學測試表明，銀的引入增強了CoxO-Ag/CNFs無粘合劑電極材料的導電性，而且Co2+比Co3+展現出更高的電化學活性123。

圖4 碳納米纖維/Bi2O3復合材料Fig. 4 ECNFs/Bi2O3 composites.

金屬氧化物與ECNFs復合的另一種方式是在ECNFs表面負載金屬氧化物(金屬氫氧化物)，構造核殼結構的連續性或柔性ECNFs/金屬氧化物(金屬氫氧化物)無粘合劑電極材料。相比于嵌入式金屬氧化物納米粒子，金屬氧化物以豐富的形貌負載在纖維表面能夠提供更大的接觸界面(金屬氧化物與電解質)。另外，核殼組分的相互協調作用，也有助于提升材料電化學性能。通過溶劑熱方法將Bi2O3納米片均勻地生長在靜電紡多孔ECNFs上，并作為無粘合劑負極材料應用于超級電容器測試中。其合成步驟及具體形貌如圖4所示。通過改變Bi(NO3)3·5H2O加入量，探究了負載在碳纖維上的Bi2O3納米片的形貌和質量對材料電化學性能的影響，當加入量為0.1 mol時(ESCNF@Bi2O3-1)，材料電化學性能最優。相比于ESCNF@Bi2O3-0.5，更多的Bi2O3納米片負載為ESCNF@Bi2O3-1貢獻了更大的電容；而當加入量為0.2 mol時，Bi2O3納米片長度約1 μm，遠遠大于ESCNF@Bi2O3-1(200 nm)，且導電性較弱的Bi2O3納米片殼層變稀疏，電子從外至內的傳輸受阻，導致其電化學性能不如ESCNF@Bi2O3-1理想。在超級電容器三電極體系測試中，電流密度為1 mA·cm-2時面積比電容可達530 mF·cm-2，與CNF@NiCo2O4組裝成非對稱電容器，最大能量密度達25.1 Wh·kg-1時，功率密度仍能保持在786.2 W·kg-1124。此外，ECNFs/V2O5125和ECNFs/MnO2126無粘合劑復合電極材料也可以通過原位沉積和原位還原的方法分別制得，通過探究得到了復合材料的最佳配比，測得的最大能量密度分別可達63.6和84.3 Wh·kg-1。金屬氫氧化物與金屬氧化物類似，也具有成本低廉、氧化還原活性高等優點，與ECNFs進行復合后電化學性能也能進一步提高。將Ni(OH)2化學沉積到柔性碳纖維上，經過不同溫度的煅燒可獲得形貌、成分和性質不同的無粘合劑電極材料。隨著煅燒溫度(250/300/350 °C)的升高，a-Ni(OH)2逐漸轉化為NiO，纖維膜含氧量提高，親水性增強；負載在纖維表面的納米片逐漸聚集，并在纖維上脫落下來，使ECNFs暴露出來，比表面積增加；導電性也增強，從未經煅燒時的64 S·m-1上升到145 S·m-1。當煅燒溫度為300 °C時，取得最大比電容(455.0 C·g-1)，通過對比證明該復合材料電化學性能主要源自氫氧化鎳的法拉第活性及與之緊密結合的碳基底提供的良好導電性127。

與單組分金屬氧化物相比，多組分金屬氧化物具有更豐富的氧化還原活性位點和更穩定的結構，且多組分協同作用能實現更高的電化學活性，進而推進了對ECNFs/多金屬氧化物復合材料的研究。Huang等128和Tian等129以同樣的金屬源(Na2MoO4·7H2O和Ni(NO)2·6H2O)經過化學沉積和高溫煅燒分別制備了PAN基ECNFs/NiMoO4超薄納米片和PVP基ECNFs/蠕蟲狀NiMoO4無粘合劑電極材料，NiMoO4的納米多孔結構、大量的法拉第反應活性位點及柔性ECNFs的良好導電性使復合材料獲得了較大的電容值，且倍率性能和循環穩定性能良好。與之類似，我們課題組130利用靜電紡絲結合煅燒技術制備了無粘合劑PAN基ECNFs/Ni-Mn-O納米片電極材料，經過不同煅燒程序的比較，證明Ni-Mn氧化物與碳纖維的復合，使材料作為無粘合劑電極材料使用時展現出一定的優勢。此外，Hosseini等131設計并制備了無粘合劑核殼結構多孔ECNFs/Co3V2O8-Ni3V2O8電極材料，以SiO2為模板制得柔性多孔碳纖維基底比表面積高達1230 m2·g-1，孔體積為1.04 cm3·g-1。負載了Co3V2O8-Ni3V2O8后雖然材料比表面積下降，但電化學性能增強，比電容值可達1632 F·g-1，掃描速率升高到60倍后，比電容值仍為 1145 F·g-1，電容保持率為70.16%，優于單金屬負載的CoO NNs@PCNFs (電容保持率為17.54%，比電容值從1140下降到200 F·g-1) 和雙金屬負載的CoO-NiO NNs@PCNF (電容保持率為29.23%，比電容值從650下降到190 F·g-1)。以PCNF為負極材料，Co3V2O8-Ni3V2O8@PCNF為正極材料組裝的柔性非對稱性固態電容器，最大能量密度為59.7 Wh·kg-1，最大功率密度為13.4 kW·kg-1，3000次充放電循環后，電容能保持初始時的88.5%，循環穩定性良好。

此外，以上提到的兩種復合方式也可以同時存在，Fan等132選擇以PAN/Co(Ac)2·4H2O為前體通過靜電紡絲得到ECNFs/Co柔性纖維膜，并以此為基底生長NiCo2O4，成功制備了無粘合劑電極材料。測得的比電容值高于同類型的以碳納米管和還原氧化石墨烯為基底的碳/NiCo2O4復合電極材料133,134。

3.4 碳/金屬硫化物復合材料

從化學角度來看，硫比氧電負性低，這使得金屬硫化物比金屬氧化物擁有更穩定的結構和更快的電子傳輸能力。其中，過渡金屬硫化物具有豐富的價態，電化學活性較高，也是一種極具潛力的贗電容電極材料135,136。但金屬硫化物的導電性和穩定性與碳材料比仍然有一定差距，因此，ECNFs/金屬硫化物無粘合劑復合電極材料的研究也頗受關注。目前，由草坪狀FeCo2S4中空納米針負載的柔性PAN碳纖維膜已成功制備，其合成步驟是先通過化學沉積，將Fe-Co前體物質負載在纖維表面，然后，再以Na2S為硫源將Fe-Co前體物質硫化為FeCo2S4。在超級電容器三電極體系測試中，ECNFs/FeCo2S4作為無粘合劑電極材料在1 A·g-1時測得的比電容值為2476 F·g-1，循環穩定性良好(電容保持率為93%，5000次循環之后)。同時，以此為陽極材料組裝成的非對稱超級電容器，最大能量密度可達88.5 Wh·kg-1，充放電5000次后電容能達到初始電容的81.2%，展現了良好的應用前景137。與上述硫化方法不同，對于同樣是雙金屬硫化物NiCoS的制備，Sami等138通過水熱合成法直接將硫化物生長在柔性PAN基ECNFs表面，簡化了合成步驟。作為無粘合劑電極材料應用于三電極超級電容器測試時，ECNFs/NiCoS表現出優異的倍率性能(電流密度從5到50 A·g-1，比電容值1513 F·g-1到1121 F·g-1)。除此之外，Kumuthini等139利用靜電紡絲技術將MoS2粉末通過超聲均勻分散于PVA紡絲液中，再經過煅燒獲得ECNFs/MoS2無粘合劑電極材料。該復合材料的比電容值(5 mV·s-1，355.6 F·g-1)不僅遠遠高于純塊狀MoS2的36.1 F g-1，還高于一系列其他相似的碳和二硫化鉬復合材料(C/MoS2(1 A·g-1，210 F·g-1)、MoS2/還原氧化石墨烯(1 A·g-1，253 F·g-1)、MoS2/還原氧化石墨烯(10 mV·s-1，265 F·g-1)、MoS2/石墨烯(1 A·g-1，243 F·g-1))140。研究表明，碳材料與金屬硫化物的復合的確能優化無粘合劑電極材料的整體性能。

3.5 碳/金屬碳化物復合材料

近年來，具有良好導電性和穩定性的金屬碳化物，也逐步走入研究者的視野。Tolosa等142通過靜電紡絲法加高溫煅燒技術制備了碳化鈮/碳納米纖維，并以此為前體在管式爐中進行氯化處理獲得碳化鈮衍生的多孔碳納米纖維(NbC-CDC)。另外，碳化鈮/碳納米纖維在空氣中進一步煅燒又得到了五氧化二鈮/碳納米纖維(T-Nb2O5/C)。這兩種材料均可作為無粘合劑電極材料應用于電化學測試。其形貌表征及相關測試如圖5所示。NbC-CDC的比表面積最高達1508 m2·g-1。在有機電解質中測得最大能量密度為19.5 Wh·kg-1，最大功率密度為30 kW·kg-1，T-Nb2O5/C展現出較高的電容量(156 mA h g-1)。材料良好的電化學性能來源于連續的網絡結構、較高的比表面積和復合碳纖維材料的高度石墨化。與之類似，柔性碳化物衍生碳復合材料(TiC/CDC)也已成功制備。在該研究中，正丁醇鈦與糠醇被視為鈦源和碳源，PVP確保了纖維成絲，而醋酸促進了正丁醇鈦的水解和糠醇的聚合。TiC納米晶均勻分布在納米纖維中且被石墨化碳包圍，氯化之后，TiC周圍的碳已經完全轉化為具有多孔結構的CDC，比表面積和孔體積大幅提高，當碳化溫度為1000 °C時，無粘合劑電極材料表現出最大電容(在水溶電解質中比電容值是135 F·g-1，有機電解質中比電容值是120 F·g-1)，倍率性能優于碳納米管、洋蔥狀碳、石墨烯等碳材料141。

4 靜電紡導電聚合物基納米纖維無粘合劑復合電極材料

除了與ECNFs進行復合外，還有少部分研究將導電聚合物與其他聚合物復合，靜電紡絲技術的運用，有效擴大了聚合物自身有限的比表面積，使其電化學性能進一步提升。同時，也推動了靜電紡聚合物基無粘合劑電極材料的研究進展。

圖5 碳化鈮納米纖維衍生復合材料Fig. 5 Niobium carbide nanofiber derived composites.

圖6 聚苯胺基復合納米纖維Fig. 6 PANI based composite nanofibers

利用靜電紡絲技術將10-樟腦磺酸摻雜的聚苯胺(PANI)和聚環氧乙烷(PEO)混紡可以制備無粘合劑電極材料，結果如圖6所示。纖維連續且表面光滑，PANI自身較高的贗電容貢獻及在PEO中以納米尺寸的均勻分布使材料比電容值可達308 F·g-1(0.5 A·g-1)，循環1000次以后，電容保持率仍能保持為70%，纖維依然連續但表面變粗糙。此外，在體系中引入碳納米管，可以增強纖維膜的石墨化程度，比電容值提高到385 F·g-1(0.5 A·g-1)，循環性能也得到了提升89。與之類似，Tebyetekerwa等92將對甲苯磺酸摻雜的聚吲哚(Pind)和PEO以9 :1的質量比進行混紡，并且同樣以碳納米管的混入來增強材料的導電性。純Pind納米顆粒表面光滑聚集在一起，PEO的存在防止了Pind的聚集，使纖維呈現連續的網絡結構，氯仿的快速蒸發造成了纖維表面的粗糙褶皺，使材料比表面積提高。由該無粘合劑電極材料組裝的對稱性固態超級電容器，柔性良好，不同角度(0°、40°、90°、135°)彎折后電容值基本不變，能量密度達最大值為17.14 Wh·kg-1時功率密度可達426 W·kg-1，不亞于一些碳基或者金屬氧化物基的聚吲哚電極材((Co3O4/CNT/Pind90和V2O5/Pind/AC91)。同時，充放電2000次后，電容保持初始的95%，性能良好，展現出很好的應用前景。除了混紡外，核殼結構的電紡聚合物納米纖維基無粘合劑電極材料也被Tian等93成功制備。以靜電紡對苯二甲酸納米纖維為基底，原位聚合PANI殼層，制得的纖維直徑平均在121 nm左右，比表面積達83.72 m2·g-1，為離子相互作用創造了更大的電解質/電極界面，且與導電高分子的氧化還原活性共同發揮作用，保障了材料在10 mV·s-1掃描速率下擁有較高的比電容值347 F·g-1，充放電1500次后，電容值僅下降了4.4%，循環穩定性良好，為低成本無粘合劑聚合物電極材料的研究奠定了基礎。

5 靜電紡金屬氧化物基納米纖維無粘合劑電極材料

單獨金屬氧化物多數以粉末形式存在，能展現柔性的更是少之又少，因而金屬氧化物基無粘合劑電極材料很少被報道，而靜電紡絲技術的發展和應用讓柔性金屬氧化物納米纖維膜的制備成為可能。Jiang等101分別將Fe(acac)3和VO(acac)3與對苯二甲酸、PVP混紡，在空氣中500 °C下煅燒2 h，得到柔性Fe2O3和V2O5納米纖維膜。兩種纖維都由金屬氧化物納米晶堆積而成，纖維直徑都在150 nm左右，纖維膜可彎折，柔性良好，作為無粘合劑電極材料在不同電壓范圍下測得的比電容值相仿，分別為255和256 F·g-1(2 mV·s-1)。此外，以Fe2O3為負極，V2O5為正極組裝成非對稱固態超級電容器，比電容為71.5 F·g-1(2 mV·s-1)，最大能量密度為32.2 Wh·kg-1，功率密度為128.7 W kg-1，性能優于一些過渡金屬氧化物基非對稱超級電容器，如MnO2納米線/石墨烯//石墨烯97、NiO/石墨烯//石墨烯98、ZnCo2O4納米線簇陣列//活性炭99和Ni-Co硫化物納米線//活性炭100等。此研究為金屬氧化物基無粘合劑電極材料的發展開辟了新的道路。

6 結論與展望

迄今為止，在超級電容器領域，結構、組成豐富的靜電紡碳納米纖維、碳基復合納米纖維、導電聚合物基復合納米纖維、金屬氧化物納米纖維都已作為無粘合劑電極材料加以研究。其中，密度低、比表面積高的碳納米纖維膜，因其可穩定實現的連續性和柔性、可塑性強等優點被研究得最為廣泛和深入。通過造孔、活化、雜原子摻雜等方法可提高碳纖維的比表面積、電化學活性、石墨化程度、及浸潤性，進而改善其電化學性能。另外，通過混紡、化學沉積、電化學沉積等方法將碳纖維與其他材料復合，能實現多組分和多級結構間的協同作用，使復合材料展現出比單一組分更優異的電容、倍率和循環穩定性能。盡管相關研究已碩果累累，但從實際應用角度出發，仍面臨著挑戰：一方面，無粘合劑電極材料的電化學性能和機械性能與實際應用要求比還有一定差距。另一方面，靜電紡納米纖維生產效率較低，而柔性纖維膜的生產條件更為苛刻，致使其成產成本較高。這些挑戰亦是發展機遇，推動著無粘合劑電極材料的不斷創新：(1)在現有研究基礎上設計制備多組分電極材料，或者選擇與新類型電極材料(MOF、COF、MXene、金屬氮化物、金屬磷化物等)進行復合，進一步提高電化學活性；(2)構筑具備多級結構或碳納米管等新穎結構的無粘合劑電極材料，促進電子、離子的快速傳輸。(3)結合其它機械性能好的組分或改進煅燒和后處理工藝來增強材料的機械性能。(4)完善生產設備，探索適宜生產條件，實現連續納米纖維膜的高效穩定生產。(5)深化靜電紡納米纖維基無粘合劑電極材料在柔性超級電容器方面的研究。相信在我們共同的努力下，靜電紡納米纖維基超級電容器無粘合劑電極材料所面臨的難題終將被攻克，并能逐步實現在通訊、交通、軍事等多領域的廣泛應用。