植物基多孔炭材料在超級電容器中的應用

郭楠楠，張蘇，王魯香，賈殿贈

新疆大學應用化學研究所，能源材料化學教育部重點實驗室，先進功能材料自治區重點實驗室，烏魯木齊 830046

1 引言

隨著全球性資源、能源與環境問題的日益嚴峻，可再生的綠色能源如太陽能、風能、水能等的充分開發利用成為目前亟待解決的熱點問題1-3。但是，大多數可再生能源的利用受環境、氣候、季節的影響顯著，需要高效能量儲存器件來儲存和轉換這些綠色能源2。超級電容器具有比傳統電容器高的能量密度、比鋰離子電池更長的使用壽命和更高功率密度4。此外，超級電容器還具有寬的溫度使用范圍、高的能量轉換效率、綠色環保等特性，因此被廣泛應用于智能電網、公共交通系統、新能源開發、電子產品以及國防等領域5,6。多孔炭材料具有大的表面積、發達的孔結構、豐富的前驅體來源、成熟的制備工藝，是目前主要的商用超級電容器電極材料7-10。由于化石燃料的過度開發與消耗，利用生物質廢棄物尤其是植物廢棄物制備多孔炭材料越來越受到人們的重視。全世界每年的生物質產量約為1049億噸，其中超過70%的生物質，被簡單地焚燒11-13。這不僅造成了使用效率低下，還導致環境嚴重的污染。為了提高生物質的利用效率、減少直接燃燒過程中產生的環境問題，研究者們利用生物質為原料，經過各種技術轉化得到高效清潔的生物乙醇、生物柴油和航空生物煤油等液體燃料。此外，生物質是制備活性炭的主要原料。其中，植物具有碳含量高、產量大、易收集等特點，是目前商用活性炭的主要前驅體來源12。

圖1 不同植物為前驅體制備超級電容器用多孔炭材料示意圖Fig. 1 Illustration of plants-based porous carbon materials for supercapacitors.

植物在生長過程中需要通過根系和莖部來吸收和運輸水分和無機鹽。由光合作用產生的有機物也需要沿著葉片中的導管運輸到其它部位，因此植物的各個部位均具有發達的三維中空孔道結構。與植物運輸水分和營養物質相似，在電化學儲能過程中，這些孔道結構對電解質離子的儲存和快速遷移起著至關重要的作用。近年來，研究者們充分利用植物不同組織的特點，制備了一系列新型植物基多孔炭14-23，如細胞陣列結構的樹皮17，疏松多孔的椰殼等18(圖1)，在作為超級電容器電極材料時顯示出了優異的電化學性能。盡管目前有許多生物質基多孔炭應用在能源轉換方面的綜述文章1,12,24-28，但是以不同植物為前驅體制備多孔炭應用于超級電容器的綜述仍較少見。本文以植物基多孔炭材料的制備方法、表面和孔道結構調控、電化學性能研究為線索，綜述了近年來國內外植物基多孔炭用于超級電容器電極材料的研究進展，歸納總結了植物基多孔炭材料的孔結構、表面化學狀態對其質量/體積電化學性能的影響規律，并對植物基多孔炭電極材料的發展趨勢進行了展望。

2 植物的組成

全球每年產生大量的農、林廢棄物，其主要成分為纖維素(C6H10O5)x、半纖維素(C5H8O4)m和木質素[C9H10O3(OCH3)0.9-1.7]n29。纖維素是植物骨架的主要組成部分，約占植物總成分的20%-40%，是由重復的β-(1,4)鍵形成的線型多聚糖。半纖維素由C5和C6多糖組成，約占植物總成分的20%-35%。木質素與纖維素和半纖維素不同，是由苯基丙烷單元通過C―C鍵和C―O―C鍵連接構成的、呈現疏水性質的3D交聯聚合物。約占植物總體含量的15%-35%。木質素和相鄰的纖維素、半纖維素之間以共價鍵或非共價鍵強烈嚙合，使植物具有穩定的三維孔道結構。在炭化處理之后，其三維結構被保持并變得更加穩定。由于易揮發組分的排出，所得的多孔炭材料骨架中還形成了豐富的微孔結構。在作為超級電容器電極材料時，能夠促進電解質離子的大量存儲和快速運輸。

3 植物基多孔炭的制備方法

以植物為前驅體制備多孔炭的常用方法是熱化學法，其涉及在高溫無氧的環境下纖維素、半纖維素和木質素的熱分解與結構重組。主要包括高溫熱解法、活化法、水熱法和熔融鹽炭化法等。

3.1 高溫熱解法

高溫熱解是在高溫無氧條件下將生物質轉變成炭，同時釋放出小分子揮發分的過程，是制備植物基多孔炭材料最傳統的方法。早在春秋時期，古人已經利用專門的炭窯來制造木炭用于青銅冶煉。后世也大量利用木炭作為燃料取暖或者冶煉金屬，唐代就有白居易的名篇《賣炭翁》傳世。直到目前，日常生活中所用的大部分多孔炭都是由植物(椰殼、竹子、稻殼等)經由高溫熱解獲得。植物中的纖維素、半纖維素和木質素的熱解溫度有較大差異。在低于100 °C時，主要是植物中的水分揮發，反應溫度升高至220-315 °C時半纖維素首先發生熱解；而315-400 °C為纖維素的熱解溫度區間；木質素的熱解溫度較寬，一般在200-550 °C范圍內發生30,31。這些有機物的熱解成炭過程主要發生交聯聚合反應，伴隨著H2O、CO2、CH4、CO、H2和一些有機小分子的釋放。直接高溫熱解法操作簡單，所獲得的炭材料孔道結構主要以微孔和大孔為主，孔道不發達，比表面積較小，難以滿足電容器應用需求。

3.2 活化法

活化是將植物前驅體或者預炭化產物與活化劑混合后，在高溫惰性氣氛中發生造孔反應的過程。與其它活性炭前驅體(如煤炭等)相比，植物前驅體豐富的直通型孔道結構有利于活化劑充分進入材料內部，兩者之間的接觸更充分，使活化作用更強烈，因而所制備的多孔炭孔道結構也更為發達24。根據活化機制的不同，可以分為物理活化法和化學活化法1。

3.2.1 物理活化

物理活化是將預炭化后的植物前軀體在氧化性氣氛下進行高溫刻蝕，從而達到造孔目的。水蒸氣和CO2是物理活化中最常用的活化劑。活化過程涉及H2O/CO2與前驅體表面碳原子之間的反應，刻蝕碳原子從而形成多孔結構24,32,33。水蒸氣的活化效果一般弱于CO2，故所制備的多孔炭比表面積和孔體積往往小于CO2活化的多孔炭(表1)。物理活化方法操作簡單、成本低廉，已經被廣泛應用于工業化活性炭的生產。

然而，物理活化所采用的氣體活化劑在高溫下運動自由程較長，難以有效擴散到微小的孔道結構中，因此刻蝕反應主要發生在炭材料的表面，形成比較淺的微孔(圖2)。活化反應首先通過氣體分子刻蝕材料邊緣的碳原子從而打開孔徑較小的孔隙，之后通過活化作用產生新的微孔并擴大已經生成的孔道。與化學活化相比，物理活化的活化作用較弱，導致產物的比表面積相對較小(＜ 1100 m2·g-1)。

3.2.2 化學活化法

化學活化是將活化劑和植物前驅體或預炭化樣品混合，在高溫惰性氣氛中發生反應達到造孔目的。常用的活化劑包括KOH、ZnCl2、H3PO4、NaOH、KHCO3、K2CO3等。其中，KOH活化產物往往具有大的比表面積，因而被廣泛研究34,35。其主要包含以下三個過程：(1) KOH、K2CO3、K2O等含鉀物質對碳基體進行刻蝕；(2)反應過程中產生的水蒸氣進一步刻蝕碳基體；(3)溫度高于750 °C時產生的鉀蒸汽可以插層進入到炭的骨架中使得晶格膨脹(圖2)。KOH較低的熔點(380 °C)使其在高溫活化過程中為熔融狀態，能夠有效滲透至炭材料的孔隙中，通過化學刻蝕產生大量較深的枝杈狀微孔，使得制備的多孔炭表現出發達的孔道結構(孔體積 ＞ 1.3 cm3·g-1)和大的比表面積(＞ 3000 m2·g-1)3,35。與KOH活化主要生成微孔結構不同，ZnCl2和H3PO4活化制備的植物基多孔炭通常顯示中孔特性。ZnCl2具有路易斯酸性質，能夠在低溫下促進植物前驅體的氣化脫氫，在高溫下抑制焦油的形成，從而促進芳族化合物的縮合反應58,59。高溫下，氣化的ZnCl2分子還能夠浸漬到炭材料的內部充當柱撐模板，因此產物具有較大的比表面積和中孔體積。磷酸在活化過程中作為催化劑，促進植物內部大分子鏈的斷裂，從而在熱縮聚和環化過程中形成大量的孔結構60。另外，磷酸對多糖的強烈脫水作用，還能夠降低植物基前驅體的炭化溫度。前驅體在150 °C左右開始形成微孔，200-450 °C主要形成中孔60,61。多孔炭的孔徑分布可以通過改變磷酸用量或活化溫度來調節。

圖2 活化法制備植物基多孔炭材料示意圖Fig. 2 Illustration of preparation of plant-based porous carbon materials by different activation methods.

表1 不同活化方法制備植物基多孔炭材料織構參數Table 1 The texture characteristics of the plants-based porous carbons prepared by different activation methods.

與物理活化相比，化學活化過程會產生發達的孔結構和大的比表面積，有利于制備高性能超級電容器電極材料。但是化學活化過程需要用到大量高成本的活化劑，且大多數活化劑對反應器腐蝕嚴重，在后處理過程中還需要對產物進行酸洗和水洗來除去殘留的無機物和灰分，反應過程繁瑣，耗費大量的時間和能源，因此嚴重制約了其工業化應用。

3.3 水熱法

水熱法是在密閉的容器中，以水為溶劑，使植物前驅體在高壓條件下發生分解聚合反應。植物在水熱反應過程中主要涉及到纖維素的水解、脫水、脫羧、聚合和芳環化五個步驟62-64。在水熱的初始階段，纖維素水解生成羥甲基糠醛、糠醛以及一些有機酸。隨著反應的進行，羥甲基糠醛聚合形成富含呋喃單體的物質，糠醛則經縮合聚合反應得到具有較高芳香性的稠環芳烴63,64。水熱法有以下幾點優勢：(1)反應通常在160-250 °C之間進行，條件較為溫和；(2)高壓有利于植物中有機物的分解和縮合；(3)水熱產物通常具有球形或者互穿型的孔道結構；(4)在水熱過程中，前驅體可與其他物質發生原位反應形成具有特殊理化性質的復合材料；(5)制備的材料表面通常會存在大量的氧，使產物具有較高的化學反應活性62,65-68。但是，水熱產物經過直接炭化通常都具有較低的芳構化程度和較小的比表面積，其直接作為電極材料時的電化學性能較差69。因此，需要進一步活化來擴展其孔道結構。

3.4 熔融鹽炭化法

熔融鹽炭化是直接將前驅體與單一或混合的鹽類直接混合，在高溫下使鹽類熔融以提供特殊的反應環境，從而控制植物前驅體熱解制備多孔炭的方法70-72。在加熱初期，植物前驅體首先發生脫水、脫羧反應；隨著反應溫度的升高，鹽類發生熔融，形成的熔融鹽均勻分布在植物前驅體的內部，在材料內部形成大量孔道結構。隨著溫度繼續升高，熔融鹽還可以活化已經生成的炭骨架，進一步擴展孔結構1,73-75。因此，制備的多孔炭往往顯示出發達的微孔結構。相較于水熱過程，熔融鹽炭化不僅炭化程度更高，還會引入一些新的形貌和結構(類石墨烯結構)75。此外，所得的多孔炭與熔融鹽可以通過簡單洗滌進行分離，鹽類還能被循環利用73-75。熔融鹽炭化是制備高性能植物基多孔炭的新興方法，其反應機理仍不甚明朗，關鍵影響因素還需進一步研究。

4 影響植物基多孔炭超級電容器性能的因素

多孔炭的比表面積、孔結構、振實密度、表面化學組成以及導電性是影響其超級電容性能的重要因素。

4.1 比表面積

根據炭材料的雙電層儲能機理，提高比表面積可以有效增加多孔炭的質量比容量。活化尤其是化學活化是提升植物基多孔炭比表面積最有效的方法。相比于煤、瀝青等致密結構的前驅體，植物自身所擁有的直通型管束結構更利于外加活化劑的進入，使得活化效果更好，因而植物前驅體可以在相同活化劑用量下獲得比表面積較大的多孔炭24。然而，植物基多孔炭的比容量并不是隨著比表面積的增加而線性增加。主要由以下原因造成：(1)植物基多孔炭的大比表面積通常是由孔徑較小的微孔貢獻，而半徑較大的電解質離子無法進入這些微孔，使得很大一部分比表面積無法得到充分利用；(2)具有大比表面積的植物基多孔炭往往有較薄的孔壁，會導致孔壁兩側所吸附的同種電荷互相排斥，降低儲能效率；(3)各種測量材料比表面積的方法都是在一定假設的基礎上通過計算所得出的，導致測試所得比表面積與真實比表面積有較大的差異76。

4.2 孔結構

孔道結構也是影響植物基炭材料超級電容器性能的重要因素77。如果孔徑與電解質離子尺寸相匹配，會明顯加快電解質離子的傳輸速率；還可以顯著提高其比表面積的利用率，從而增強材料的電容性能78,79。植物基多孔炭通常都會繼承前驅體特殊的結構，如一維的纖維結構(柳絮、蒲公英)24，二維的層狀結構(茄子皮)19以及三維多孔骨架結構(植物根莖、樹皮)等17,55,56。這些宏觀的結構也可以顯著促進電解質離子的儲存和快速轉移。然而，植物自身的孔道孔徑大多都在微米級別，形成較為致密的碳壁，制約電解質離子的快速轉移15,80-82。植物本身的孔道結構需要進一步修飾，以制備具有貫穿型的孔道結構的多孔炭，從而提高電解質離子在其內部的傳輸速率。

4.3 振實密度

超級電容器的體積電化學性能也是影響其實際應用的重要因素。根據公式CV= ρCg可知，多孔炭材料的體積比容量(CV)與其密度(ρ)和質量比容量(Cg)成正比。然而在實際計算中，材料的密度(ρ)有多種測量方式，如振實密度、表觀密度、堆積密度、壓實密度等。不同定義的密度會導致材料的體積電化學性能有較大的差異83。最近，Cheng等83在總結不同的體積電化學性能計算方法時指出，材料的振實密度(tap density)適合用于計算電極材料的體積比容量，而電極密度(electrode density)適用于計算電極的體積比容量。

多孔炭往往無法兼具高的質量比容量和振實密度。一方面，高振實密度的多孔炭通常具有較小的比表面積和較少的離子遷移通道，導致較差的質量比容量和倍率性能。另一方面，大的比表面積和發達的離子通道會明顯降低其振實密度84-87，從而降低材料的體積電化學性能。此外，在制備電極時，低振實密度的多孔炭不僅使電極具有較低的壓實密度，且其豐富的空隙還會填充大量的電解液、導電劑和粘結劑等非活性物質，嚴重降低了器件的整體比容量83,87。因此，在保持材料高質量比容量的同時，有效地提高其振實密度是制備高體積比容量多孔炭的關鍵。

4.4 表面化學組成

植物基多孔炭的表面化學組成也能夠顯著影響其電化學性能。表面雜原子(氮、磷、氧、硼、硫等元素)不僅能夠影響其導電性、表面酸堿性、電解液浸潤性，還可以通過氧化還原反應引入贗電容88。目前，研究最廣泛的摻雜元素為氧和氮。其中，一些氮、氧官能團能夠在水系電解液中通過氧化還原反應引入贗電容，從而提高比容量89,90。另外，親水基團(羧基、羥基、氨基等)還可以提高電極材料的浸潤性，從而使得電極材料與水系電解液能夠更好的接觸89,90。然而，植物前驅體通常都會含有很高的氧含量(30%-50% (w))，即使在經過高溫炭化活化以后，制備植物基多孔炭通常還含有5%-20% (w)的表面氧含量。過高的雜原子含量通常會降低植物基多孔炭的導電性，從而嚴重影響其倍率性能。

4.5 導電性

根據公式Pmax=V2/4RESR可知89，超級電容器等效串聯電阻(RESR)對其功率密度(Pmax)有顯著影響，其主要來源于電極材料自身的電阻以及電解質離子在材料內部的擴散阻抗91,92。由于植物前驅體組成復雜，很難形成石墨化程度較高的炭材料，導致其具有較差的導電性。此外，植物基多孔炭孔結構的發達程度與其石墨化程度存在競爭關系87。其中，發達的孔結構不僅可以累積大量的電荷；還可以為電解質離子快速傳輸提供通道，從而降低電解質離子在孔道內的擴散阻抗。然而，發達的孔結構會破壞材料的石墨化結構，導致其導電性降低。針對上述矛盾競爭關系，需要保持孔道結構與導電性之間的平衡，以獲得最佳的電化學性能。

5 植物基多孔炭材料應用于超級電容器

根據容量性能、倍率性能對植物基多孔炭的結構要求，許多研究者利用不同的方法制備了具有超大比表面積、高中孔含量、分級孔結構以及高體積性能的植物基多孔炭材料。

5.1 超大比表面積多孔炭材料

大比表面積可以提供豐富的活性位點以累積更多的電荷，從而提高多孔炭的比容量。植物前驅體本身所具有的豐富孔道結構有利于活化劑滲透到前驅體內部，實現高效活化過程，從而制備具有超大比表面積的植物基多孔炭材料(＞ 2900 m2·g-1，表2)。其中，KOH活化是制備具有超大比表面積多孔炭材料最有效的方法。通過統計發現，通常在KOH與炭化產物的質量比為4 : 1時，制備的植物基多孔炭材料的比表面積達到最大(圖3a)。

Guo等93通過真菌降解棉籽殼中的木質素，使得前驅體具有豐富蜂窩孔隙的三維松散結構，這有利于活化劑滲透到其內部結構中，從而實現高效的KOH活化過程(圖4)。制備的多孔炭顯示出3439 m2·g-1的超高比表面積。作為鋰離子電容器電極材料時，在0.7 kW·kg-1的功率密度下顯示出了高達263.9 Wh·kg-1的能量密度。

Yang等94將銀耳炭化產物與KOH充分混合，通過調控KOH的用量制備了具有比表面積達3760 m2·g-1的多孔炭(圖5)。研究發現，KOH的用量對樣品的比表面積、孔體積、微孔含量均有顯著的影響，當堿炭比從3增加到5時，制備樣品的比表面積從2220 m2·g-1急劇增加至3760 m2·g-1。但隨著堿炭比的進一步增加，過度的活化作用使得已生成孔道坍塌，導致了比表面積降至2540 m2·g-1。制備樣品在以6 mol·L-1KOH為電解液的對稱兩電極體系中表現出高達284 F·g-1(0.5 A·g-1)的比容量。

表2 不同孔結構的植物基多孔炭材料的電化學性能對比Table 2 Comparison of electrochemical performance of plants-based porous carbon materials with different porous structure.

continued Table 2

圖3 (a)不同堿炭比制備樣品的比表面積；不同比表面積植物基多孔炭電化學性能對比：(b)比容量；(c)超大比表面積多孔炭倍率性能；(d)單位表面積比容量Fig. 3 (a) Specific surface area of porous carbons prepared by different mKOH/mcarbon ratios； Electrochemical performance comparison of plant-based porous carbons with different specific surface area: (b) specific capacitance；(c) rate performance of ultra-high specific surface area porous carbon； (d) unit surface area specific capacitance.

圖4 真菌前處理破壞植物細胞壁制備超高比表面積多孔炭示意圖93Fig. 4 Fungi-enabled degradation of plant cell wall of microorganism and biological organisms, and the preparation of porous carbon with ultrahigh specific surface area 93.

Jeong等98通過簡單的高溫熱解，再經KOH活化制備了比表面積高達3061 m2·g-1的竹基多孔炭，其比表面積均來至于孔徑小于2 nm的微孔。在以6 mol·L-1KOH為電解液的三電極體系中比容量可以達到258 F·g-1(0.1 A·g-1)。但是，其孔道主要以微孔為主，嚴重限制了其在大電流密度下的電化學性能，在電流密度為5 A·g-1情況下，其容量僅僅為93 F·g-1。此外，KOH活化在制備大比表面積多孔炭的同時，其強烈的活化作用不僅導致產物的收率較低，還會強烈的腐蝕反應設備。針對上述問題，Sevilla等53利用溫和的堿性鉀鹽KHCO3活化桉樹鋸末制備了比表面積達到2950 m2·g-1的多孔炭。作為超級電容器電極材料時，在不同的電解液中均顯示了高的比容量：258 F·g-1(1 mol·L-1H2SO4，0.2 A·g-1)、170 F·g-1(TEA BF4，1 A·g-1)、175 F·g-1(EMIM BF4，1 A·g-1)。Sevilla等54還以葡萄糖為碳源，KHCO3為活化劑制備了具有超高比表面積(3050 m2·g-1)的微孔炭球。研究發現KHCO3溫和的活化作用，使得其相較于KOH活化制備多孔炭的收率顯著增加。此外，KHCO3活化還保留了水熱炭的球形形態，能夠有效地減少的離子擴散距離，從而提高其倍率性能。制備的樣品在離子液體兩電極體系中顯示了高達154 F·g-1(1 A·g-1)的比容量。

綜上，通過KOH、KHCO3活化可以制備超大比表面積植物基多孔炭。植物本身的孔道結構有利于活化劑的充分浸潤，使得活化反應更加充分，制備的多孔炭顯示超大的比表面積。因此，制備樣品具有優異的容量性能。然而，從圖3b可以看出，植物基多孔炭的比容量并不是隨著比表面積的增加而線性增加。這主要是由于超大比表面積多孔炭的孔道大多是由孔徑在0.5-1.1 nm之間的微孔構成。小孔徑的微孔嚴重阻礙了電解質離子進入孔道內部，在導致較差倍率性能的同時(圖3c)，也造成很大一部分比表面積無法得到有效利用。因此，超大比表面積多孔炭的單位表面積比容量明顯低于平面炭材料(石墨烯)的理論值(圖3d)。隨著比表面積的增加，內部微孔的利用率越來越低，單位面積比容量也呈現逐漸降低的趨勢(表2)。

5.2 植物基中孔炭材料

圖5 銀耳基超大比表面積多孔炭材料制備示意圖及其電化學性能94Fig. 5 Schematic illustration of the preparation process of tremella-based porous carbons with ultrahigh specific surface area and their electrochemical performance 94.

圖6 氮摻雜中孔炭材料制備示意圖及其電化學性能109Fig. 6 Schematic illustration of the preparation process of auricularia-based hierarchical mesoporous carbons and their electrochemical performance 109.

為了提高植物基多孔炭的倍率性能和比表面積的利用率，需要在其內部引入孔徑較大的中孔作為電解質離子快速傳輸的通道。ZnCl2活化是實驗室制備植物基中孔炭最常用的方法。Fan等109以木耳為前驅體，ZnCl2為活化劑，NH4Cl作為氮源，一步熱解制備了具有高中孔含量氮摻雜多孔炭(圖6)。由于具有互穿型的孔道結構，高中孔體積比(91%)以及短的離子擴散路徑，樣品表現出優異的容量性能和倍率性能，在以KOH為電解液的三電極體系中，其最高容量可以達到347 F·g-1(1 A·g-1)，在電流密度增加到50 A·g-1時，其比容量仍然可以保持在278 F·g-1，容量保持率高達80%。

Cai等44通過熱解辣木莖與ZnCl2混合物的方法制備了多孔炭納米片。所制備的樣品具有獨特的多孔納米片形態，大的孔體積(2.3 cm3·g-1)和高的中孔含量(67%)。作為超級電容器電極材料時，在堿性電解液中其最大比容量可以達到 283 F·g-1(0.5 A·g-1)，在50 A·g-1的高電流密度下，其容量保持率約為72%。Gao等45以柚子皮為原料，首先經ZnCl2活化，后在1200 °C真空炭化一小時制備了具特殊互聯結構的石墨化碳納米片。樣品具有籠狀納米片結構，孔容可達1.57 cm3·g-1，中孔比例高達82.3%，以及優異的電導率(7.9 S·cm-1)。高的中孔含量和增強的石墨化程度可以有效地改善離子/電子傳輸動力過程，使樣品在離子液體體系中顯示了優異的倍率性能，在100 A·g-1的電流密度下顯示出87%的超高容量保持率。另外，即使在93 kW·kg-1的高功率密度下，其能量密度仍然可以達到56 Wh·kg-1。

Subramanian等113利用ZnCl2活化香蕉纖維制備的中孔炭顯示出極佳的倍率性能。當掃描速率從5 mV·s-1增加到100 mV·s-1時，其容量保持率可以達到96.5%。但是由于其最大比表面積僅有1049 m2·g-1，其最大比容量僅為86 F·g-1。

He等127利用稻殼為前驅體，經ZnCl2一步活化制備了具有高中孔比例的多孔炭。研究發現，隨著ZnCl2與稻殼的質量比從1增加到4，制備樣品的中孔體積比也從8.5%提高到85.2%。稻殼基中孔炭超級電容器在6 mol·L-1KOH電解液顯示出優異的倍率性能。電流密度從0.05 A·g-1增大到2 A·g-1時，其比容量僅從245 F·g-1降至233 F·g-1，顯示了高達95.1%的容量保持率。但是由于比表面積僅有1643 m2·g-1，其小電流密度下的比容量遠遠小于超大比表面積多孔炭。

Yang等17首先采用KMnO4氧化栓皮櫟軟木破壞植物中各組分的交聯作用，氧化產物作為活化劑和模板劑制備了中孔炭。制備的樣品擁有60%的中孔體積比和均勻的中孔分布。在對稱兩電極體系中顯示了優異的倍率性能。在電流密度為0.1 A·g-1時，其容量為242 F·g-1，單位表面積比容量可以達到0.351 F·m-2；當電流密度增加至50 A·g-1時，容量保持率可以達到82.3%。通過KMnO4氧化前處理不僅可以打破植物中各組分之間的強交聯作用，氧化產物還可以作為模板均勻地嵌入到前驅體中，獲得大量規整的中孔，從而提高制備樣品的倍率性能。

上述結果表明，通過ZnCl2活化、氧化前處理法能夠制備高中孔含量的植物基多孔炭。生成的中孔可以提高多孔炭的比表面利用率以及倍率性能。但是中孔結構往往都是通過擴孔作用產生，導致材料的比表面積降低，無法提供充足的儲能活性位點，從而降低了材料的容量性能。因此，在制備植物基多孔炭時，微孔和中孔含量需要達到相對平衡的狀態，使其兼具大的比容量和優異的倍率性能。

5.3 植物基分級多孔炭材料

超大比表面積的多孔炭材料通常顯示微孔特征，這種孔分布不僅顯著地降低了電解質離子在微孔內的擴散速率，還使得內部活性位點無法得到充分利用。而中孔炭通常無法提供充足的儲能活性位點。為了獲得同時具有高比容量以及優異倍率性能炭電極材料，需要合理設計大孔、中孔和微孔比例，開發具有豐富的微孔、大量相互連接的中孔和大孔的分層級多孔炭材料。許多研究者利用植物所具有的特殊孔道結構以及植物自身所富含的天然無機模板，制備出具有貫通型孔道結構的分級多孔炭，在用于超級電容器時顯示出優異的容量性能和倍率性能。

圖7 蒜皮基3D分級多孔炭材料制備示意圖及其電化學性能101Fig. 7 Schematic illustration of the preparation process of garlic skin-based 3D hierarchical porous carbon materials and their electrochemical performance 101.

Qiu等16以玉米秸稈為前驅體，經過簡單預炭化、KOH活化制備了具有分級孔結構、高比表面積(2790.4 m2·g-1)以及大孔容(2.04 cm3·g-1)的多孔炭。所制備的樣品在不同的電解液體系中均顯示了優異的電化學性能。其最大比容量為327 F·g-1(1 A·g-1，6 mol·L-1KOH)；即使電流密度增加至100 A·g-1，其比容量仍可以穩定在205 F·g-1，容量保持率可達63%。

Han等101利用大蒜皮所包含的3D孔道結構以及豐富的CaCO3模板，經高溫炭化、KOH活化制備具有大比表面積(2818 m2·g-1)和豐富大孔、中孔和微孔的分級多孔炭(圖7)。在6 mol·L-1KOH為電解液的兩電極體系中，制備的樣品顯示了高達427 F·g-1(0.5 A·g-1)的比容量，單位面積比容量高達0.152 F m-2。在50 A·g-1的高電流密度下，其容量保持率可達73.8%，顯示出優異的容量性能和倍率性能。以上結果表明，利用植物本身所含有的無機鹽模板是有效制備分級多孔炭的方法。

盡管利用植物所具有的特殊形貌可以制備分層級多孔炭材料，但大多數植物中的木質素和纖維素、半纖維素之間強烈的嚙合作用使得其孔結構和孔分布很難被進一步調節和控制。對植物前驅體進行水熱處理能夠打破植物中各組分的強交聯作用，是改變植物前驅體結構，實現孔結構設計的有效手段。

Yang等107以生物丁醇制備過程中產生的酶解木質素為原料，經過水熱處理和KOH活化制備了具有3D形貌的分級多孔炭(圖8)。經過水熱處理，木質素表面生成交聯貫通的大孔；之后經過KOH活化，在大孔表面生成了較小孔徑的大孔、中孔和微孔，使得制備的樣品具有獨特的3D結構。由于具有大量的大孔和中孔，制備的3D多孔炭顯示了優異的電化學性能。在電流密度為1 A·g-1時顯示了420 F·g-1的高比容量，單位面積比容量高達0.253 F·m-2，在電流密度達到100 A·g-1時，比容量仍然可以達到284 F·g-1，其容量保持率高達67%。

上述結果表明，研究者充分利用植物的特殊結構以及自身所含有的無機鹽模板，通過水熱前處理、氧化前處理等手段優化植物基多孔炭的孔道結構，從而制備分層級多孔炭。合適中孔和微孔比例使得分層級植物基多孔炭具有優于超大表面積以及中孔炭的電化學性能。與石墨烯、碳納米管、碳球等新興納米炭材料相比，植物基多孔炭具有制備工藝簡單、制造成本低廉以及容量性能優異等優勢(表2)。然而，植物基多孔炭一般尺寸較大，離子傳輸通道蜿蜒曲折，且導電性相對較差，導致其倍率性能不佳(表2)。

5.4 植物基氮摻雜多孔炭材料

圖8 木質素基3D分級多孔炭材料制備示意圖及其電化學性能107Fig. 8 Schematic illustration of the preparation process of lignin-based 3D hierarchical porous carbon materials and their electrochemical performance 107.

除了優化比表面積和孔道結構以外，多孔炭表面雜原子摻雜(N、P、S、O、B等元素)不僅能夠提高自身的導電性、浸潤性，還可以通過氧化還原反應引入贗電容，提高其整體容量。由于制備方法簡單、電化學性能優異，氮是目前研究最多的摻雜元素。其中，多孔炭表面氮元素主要來源于含氮前驅體以及含氮試劑的摻雜。炭材料表面氮以不同的形式存在(圖9)。氨基通常使得炭材料表面具有一定的堿性，強化其與酸性電解液之間的相互作用128。另外一些含氮官能團(N―X和N―Q)還可以促進電子在碳骨架中的遷移速率，從而提高多孔炭材料的導電性129。適量的氮摻雜還可以通過氧化還原反應引入贗電容，從而提高炭材料的比容量。許多研究者利用大豆14、豆渣105、小麥粉130、海藻131,132等含氮植物為前驅體制備了一系列氮摻雜多孔炭，例如：Sevilla等105以豆渣為前驅體，經水熱、KOH活化制備了一系列氮摻雜多孔炭。制備樣品具有大比表面積(1340-2130 m2·g-1)以及高氮含量(1.6%-4% (w))。得益于氮摻雜所引入的贗電容，樣品在水系電解液中表現出高的比容量(在H2SO4和Li2SO4中分別為260和176 F·g-1，0.2 A·g-1)以及優異的循環穩定性。

Zhao等130以小麥面筋為前驅體，經過水熱、KOH活化制備了具有片狀結構、大比表面積(1805 m2·g-1)和高氮含量(1.31%，摩爾分數)的多孔炭。其在6 mol·L-1KOH中0.5 A·g-1時表現出高達350 F·g-1的比容量。

盡管通過熱解含氮前驅體制備的多孔炭具有高的氮含量與均勻的氮原子分布，但是需要通過進一步活化提高其比表面積115。然而，活化所帶來的強烈刻蝕作用會明顯降低氮含量(表3)，在KOH作為活化劑時尤為明顯。

圖9 炭材料表面含氮官能團示意圖Fig. 9 Different types functional nitrogen-containing groups on the surface of carbon materials.

表3 植物基氮摻雜多孔炭表面氮、氧含量Table 3 Surface nitrogen and oxygen content of plant-based nitrogen-doped porous carbons.

通過與硝酸、三聚氰胺、氨氣、尿素等含氮試劑進行反應來引入氮原子是另外一種被廣泛應用于制備氮摻雜多孔炭的方法。植物前驅體表面所具有的含氧官能團在加熱的條件下能夠和含氮試劑反應，從而引入含氮官能團143。

Li等141利用氯化鈣一步法活化甘蔗渣和尿素的混合物，制備了富氮多孔炭。合成的樣品具有高的氮含量(6.7%，摩爾分數)。因此，制備樣品顯示了高達323 F·g-1(1 A·g-1)的比容量，優異的倍率性能(30 A·g-1時比容量仍然保持在213 F·g-1)。

Yang等82以大麻桿為原料在NH3氣氛下KOH活化制備氮摻雜多孔炭。得益于氮源的持續通入以及NH3和KOH相互促進的活化作用，制備的樣品同時顯示高的氮含量(4.4% (w))和大的比表面積(1949 m2·g-1)。樣品在電流密度為0.1 A·g-1時比容量高達352 F·g-1，在30 A·g-1時容量保持率高達76%，顯示了出色的倍率性能。其中，KOH在活化造孔的同時也在碳骨架中引入一定量的氧原子，從而促進表面氮原子的吸收。這項工作為制備兼具大表面積和高氮含量的植物基多孔炭材料提供了有益的借鑒。

植物基氮摻雜多孔炭表面除了含氮官能團以外，通常還含有大量的含氧官能團(表3)。其中，表面氧含量遠高于氮含量，通常為氮含量的3-10倍。含氧官能團所引入的贗電容也不容忽視。有研究表明，炭材料表面含氧官能團提供的贗電容要高于表面氮原子144。然而目前本領域研究者對于摻雜炭高容量的來源主要歸因于表面氮原子，而忽視表面氧原子的作用。為了更好設計材料，不同表面雜原子的贗電容反應機理和內涵需要更深入挖掘。

5.5 高體積電化學性能植物基多孔炭材料的制備

盡管植物基多孔炭在作為超級電容器電極材料時顯示出了較為優異的質量比容量，但是在實際應用中仍然受到很大的限制。這主要是因為超級電容器在應用于電動車輛和其他緊湊型電子設備時，還需要高的體積比容量來適應有限的應用空間。因此，除基于活性物質質量計算各種電化學性能(比容量、比能量、比功率等)外，基于活性物質體積計算的各種電化學性能也是非常重要的參數。

雖然大比表面積和豐富的孔結構對提高植物基多孔炭的質量比容量具有非常重要的作用。但是大的比表面積和高的中孔含量會大幅降低植物基多孔炭材料的密度84-87，造成其體積比容量嚴重下降(表4)。例如，Han等101在利用KOH活化制備具有優異質量電化學性能大蒜皮基多孔炭的基礎上，從實際應用的角度討論了其體積電化學性能。盡管制備的多孔炭具有優異的質量比容量(427 F·g-1，0.5 A·g-1)，但是其大的比表面積(2818 m2·g-1)和孔體積(1.327 cm3·g-1)導致了低的密度(0.38 g·cm-3)，其體積比容量僅為162 F·cm-3，不能滿足實用型電容器件的小型化要求。因此，許多研究者在保持優異的質量電化學性能的同時，積極開發設計具有高體積電化學性能的植物基多孔炭電極材料。主要有以下兩種方法：(1)制備具有合理孔道結構的致密多孔炭；(2)通過在炭材料表面摻入雜原子從而引入大量的贗電容來提高材料整體性能。

Liu等145通過水熱炭化、KOH活化柚子內皮制備具有3D分級結構的多孔炭。得益于獨特的孔道結構，所獲得的多孔炭表現出非常高的容量性能，在以6 mol·L-1KOH為電解液的三電極體系中比容量最高可以達到374 F·g-1(0.1 A·g-1)。較低的比表面積(832 m2·g-1)和孔體積(0.57 cm3·g-1)使得制備樣品具有較高的密度(0.96 g·cm-3)，其體積比容量可以達到349 F·cm-3。此外，在經過連續5000次充放電循環后，容量仍然可以保持為初始值的92.5%。組裝的對稱超級電容器可以在1 mol·L-1Na2SO4電解液中顯示出高達18.7 Wh·L-1的高體積能量密度，以及出色的循環穩定性。

表4 不同孔結構的植物基多孔炭材料的體積、質量電化學性能對比Table 4 Comparison of electrochemical performance of plant-based porous carbon materials with different pore structures.

Wang等146以柳絮為前驅體，經低溫炭化，KOH活化制備了一種具有生物仿生結構的多孔炭。制備的炭材料所呈現出的中空纖維結構，薄的炭壁(厚度＜ 1.0 μm)，互穿的孔結構，窄的孔徑分布(1-2 nm)以及適宜的比表面積(997 m2·g-1)為其提供了充足的活性位點以及離子快速轉移通道。在作為超級電容器電極材料時顯示出高達306 F·g-1的質量比容量。另外，較大的密度(0.99 g·cm-1)使得其體積比容量可以達到303 F·cm-3(0.5 A·g-1)。

Fan等147以木耳為前驅體，通過簡單的堿液水熱和高溫熱解過程制備了具有類石墨烯結構的致密多孔炭。制備樣品較小的比表面積(1103 m2·g-1)和孔體積(0.51 cm3·g-1)使其具有較高的密度(約0.96 g·cm-3)。另外，制備樣品還具有可供電解質離子快速通過的分層互穿多孔骨架結構。在作為超級電容器電極材料時，制備的樣品表現出高達360 F·cm-3的體積比容量和優異的循環穩定性(經10000次循環后具有99%的容量保持率)。另外，以1 mol·L-1Na2SO4為電解液組裝的對稱超級電容器能量密度可達21 Wh·L-1。上述結果表明，通過合理的優化孔道結構和比表面積可以有效的提高植物基多孔炭的體積電化學性能。

在優化孔道結構的同時，許多研究者還利用具有豐富雜原子的植物為前驅體或通過摻入含雜原子(O、N、P、S等)的試劑制備具有豐富表面雜原子的致密多孔炭材料。Fan等14通過對KOH浸泡的大豆直接熱處理，成功合成了具有貫穿型孔道結構的氮摻雜多孔炭。制備的樣品表面具有豐富的氮(3.3%)、氧(15.9%，摩爾分數)。這些表面雜原子可以提供豐富的贗電容，從而提高材料整體的比容量。互穿的多孔炭骨架為電解質離子的傳輸提供了通道。較小的比表面積(580 m2·g-1)和孔體積(0.41 cm3·g-1)使得制備樣品具有高的密度(1.1 g·cm-3)。三者共同作用使得樣品在6 mol·L-1KOH電解液中顯示了高達468 F·cm-3的體積比容量、良好的倍率性能和優異的循環穩定性(10000次循環后仍有91%的容量保持率)。此外，以1 mol·L-1Na2SO4為電解液組裝的對稱超級電容器可以提供高達28.6 Wh·L-1的能量密度。

Li等148通過在NH3氣氛中直接熱解海藻制備了具有3D分層級結構的中孔炭(圖10)。制備的樣品顯示了高的表面氮(5.04%)和氧(8.76%，摩爾分數)含量。此外，制備的樣品還顯示了1000 m2·g-1的比表面積和較高的密度(0.82 g·cm-3)。制備的多孔炭所具有的獨特三維分級孔結構能夠顯著縮短電解質離子的擴散距離。因此，離子可在炭材料內部快速傳輸。樣品在 6 mol·L-1KOH電解液中顯示了高達360 F·cm-3(0.5 A·g-1)的比容量，在電流密度為150 A·g-1時，其比容量仍然可以保持在148 F·cm-3。以1 mol·L-1Na2SO4為電解液組裝的對稱超級電容器可以提供23.6 Wh·L-1的能量密度。

圖10 海藻基氮摻雜分級多孔炭材料制備示意圖及其電化學性能148Fig. 10 Schematic illustration of the preparation process of kelp-based N-doped porous carbons and their electrochemical performance 148.

Liu等140通過熱解紫蘇葉制備O/N共摻雜多孔炭納米片。在700 °C下熱解制備的樣品具有納米片狀形貌、分層孔道結構、高的雜原子摻雜量(O：18.8.%，N：1.7%，摩爾分數)和適中的比表面積(655 m2·g-1)，因此該樣品顯示出了較高的質量比容量和體積比容量，此外，基于該樣品組裝的對稱超級電容器具有高體積能量密度(功率密度為490 W·L-1時能量密度可達為14.8 Wh·L-1)以及優異的循環穩定性(在電流密度為2 A·g-1時經10000次循環后，容量保持率仍為96.1%)。

除了在炭材料表面摻入雜原子以外，在炭材料表面復合金屬氧化物也能夠明顯提高炭材料的體積比容量。在炭材料內部摻入一定量具有贗電容的金屬氧化物一方面可以利用金屬氧化物與電解液發生的可逆的氧化還原反應來提高比容量；另一方面在炭材料的孔內嵌入一定量的金屬氧化物還可以明顯提高活性物質整體的密度，從而提高其整體體積比容量。

Dong等149將楊梅粉末與Fe2(SO4)3均勻混合經水熱炭化和后續高溫炭化制備了Fe2O3、FeS、N/S-共摻雜分級多孔炭(圖11)。制備的多孔炭具有分層多孔結構使得電解液能夠快速的在孔道內部轉移；生成的Fe2O3和FeS均勻的嵌入到多孔炭的骨架中以及較小的比表面積使得樣品具有較高的密度；材料表面豐富的N/S官能團以及碳骨架中的Fe2O3/FeS可以提供大量的贗電容。因此，制備的樣品在水系電解液中，電流密度為0.1 A·g-1時，體積比容量高達1320.4 F·cm-3；即使電流密度增加到80 A·g-1時，容量仍然可以保持在322 F·cm-3；在功率密度為221.9 W·L-1時，最大能量密度可以達到100.9 Wh·L-1，即使功率密度增加到87.8 kW·L-1時，其能量密度仍然能夠保持在14.5 Wh·L-1。此外，在電流密度為80 A·g-1時經過50000次充放電循環后，制備樣品的容量幾乎沒有衰減，表明其優異的循環穩定性。

圖11 楊梅基Fe2O3/FeS，N，S共摻雜多孔炭材料制備示意圖149Fig. 11 Preparation process and waxberry based Fe2O3/FeS-decorated N, S-codoped hierarchical porous carbon hybrid 149.

盡管炭材料與金屬氧化物復合能夠獲得較高的質量和體積比容量。但是金屬氧化物較差的導電性以及與活性物質之間的不可逆反應使得制備的復合材料具有較差的倍率性能和循環穩定性。此外，金屬氧化物一般都是吸附在炭材料的表面，很難均勻的分散到炭材料的內部，這樣不僅造成較大的接觸電阻，在循環過程中還容易脫落，進一步弱化其電化學性能。

6 總結和展望

植物基多孔炭材料具有發達的孔結構、高的導電性、豐富的前體來源以及成熟的制備工藝，是目前主要的商用超級電容器電極材料。本文從植物基多孔炭材料的制備方法、孔道結構設計和電化學性能的角度出發，總結了近年來該領域的研究進展：

1、目前，商用超級電容器的電極材料主要以天然植物為前驅體，通過簡單、低成本、環保的物理活化法制備，但是其小的比表面積和中孔體積無法滿足高性能超級電容器的需求。

2、植物基先進多孔炭材料結構設計方面：植物本身的孔道結構有利于活化劑的充分浸潤，使得活化反應更加強烈。制備的多孔炭顯示出超大的比表面積和發達的中孔結構。通過對相關工作進行總結發現，KOH活化有利于制備超大比表面積的植物基多孔炭。制備樣品可提供大量儲能活性位點，在小電流密度下顯示較高的比容量。但是典型的微孔特征使其具有較差的倍率性能和較低的單位表面積比容量；而ZnCl2、H3PO4活化有利于制備具有高中孔含量的植物基多孔炭。大量的中孔可為電解質離子快速傳輸提供通道，制備的樣品顯示出較高的單位面積比容量和優異的倍率性能，但是低的比表面積導致其比容量相對較低；為解決儲能活性位點與電解質離子傳輸通道相互平衡的問題，研究者充分利用植物自身的孔道結構以及無機鹽模板，通過水熱前處理、氧化前處理等手段優化植物基多孔炭的孔道結構，制備出一系列兼具豐富儲能活性位點及大量電解質離子傳輸通道的植物基多孔炭材料。

3、在表面組成改性方面：研究者通過直接熱解含氮前驅體或與含氮試劑反應制備多種植物基氮摻雜多孔炭材料，在提高自身的導電性、浸潤性的同時引入贗電容，提高其整體容量。植物多孔炭表面還含有大量氧原子，但是其作用往往容易被忽視，需要進一步明晰表面氧原子和其他雜原子在引入贗電容方面的貢獻。

4、優化體積電化學性能方面：針對超大比表面積多孔炭和高中孔含量多孔炭材料體積電化學性能較差這一問題，研究者主要通過：(1)制備具有合理孔道結構的致密多孔炭材料；(2)在炭材料表面復合贗電容材料這兩種策略，開發設計具有優異體積電化學性能的植物基多孔炭材料。

盡管通過調控改性，顯著改善了植物基多孔炭材料的電化學性能，但是在進一步大規模的商業應用之前仍有以下問題需要研究和解決：

1、植物各組分之間強烈的嚙合作用使得植物基多孔炭的形貌和孔結構很難被精確調控和設計。其本身所具有的大孔結構不利于器件小型化和輕量化需求。如何高效打破植物各組分之間強交聯作用制備形貌、結構和性能可控的多孔炭材料是目前亟待解決的問題。

2、盡管KOH、ZnCl2、H3PO4活化可制備具有超大的比表面積和發達的中孔結構的植物基多孔炭材料。相比于物理活化，其高昂的成本、復雜的工藝以及強烈的腐蝕作用嚴重制約其大規模工業化應用。

3、在植物基多孔炭材料-金屬氧化物復合材料設計方面，金屬氧化物差的導電性以及與植物基多孔炭之間弱的結合力造成復合材料具有較大的電阻。因此，復合材料的快速充放電性能和長時循環穩定性仍然難以滿足實際應用的需求。

為解決上述問題，作者認為未來的研究工作可以從以下三個方面開展：

1、充分發揮植物的組成和結構多樣性特點，針對不同的應用需求選擇合適的植物前驅體，制備具有不同結構的植物基多孔炭。采用生物酶、水熱、氧化劑等前處理方法打破植物各組分之間的強交聯嚙合作用，實現植物基多孔炭形貌和結構的有效調控。

2、進一步探索低成本、綠色高效的活化方法，制備大比表面積植物基多孔炭。尤其是通過降低活化劑用量或者開發低腐蝕性、高活化特性的活化劑，實現超大比表面積和高中孔含量植物基多孔炭的大規模制備。

3、利用植物前驅體中雜原子的多樣性特點，結合雜原子試劑，制備表面雜原子(N、P、S、B等)種類和含量可控的植物基多孔炭材料，通過引入贗電容和改善界面浸潤性，進一步提高材料的容量和倍率性能。