二維納米片層孔洞化策略及組裝材料在超級電容器中的應用

康麗萍，張改妮，白云龍，王煥京，雷志斌，劉宗懷

陜西師范大學材料科學與工程學院，應用表面與膠體化學教育部重點實驗室，陜西省能源新材料與器件重點實驗室，西安 710119

1 引言

隨著經濟的不斷發展和社會進步，化石能源過渡消費帶來的資源短缺及環境問題日益受到了人們的關注，使得清潔能源的開發和需求越來越迫切。在清潔能源開發利用過程中，如何將開發的清潔能源有效儲存是一個急需解決的關鍵問題，需要高能量密度和高功率密度儲能器件去實現，期待儲能器件的比能量達到200 Wh·kg-1，比功率達到2 kW·kg-1及工作循環4000次以上1。在諸多儲能體系中，超級電容器憑借其高功率密度、優秀的倍率性能和好的循環性能等性質，受到了研究者的廣泛關注2。

但是，與二次電池相比，一般超級電容器的能量密度較低，如能進一步提高能量密度，將會拓寬超級電容器的應用領域3。為了增加超級電容器的能量密度，研究者提出了許多有效的改善策略，其中設計制備結構獨特、性質優異電極材料成為人們共同關注的主要方向之一4-6。二維層狀材料是一類具有層狀主體結構，由特定結構單元通過共面或共邊堆積而形成的結構化合物。根據層板主體所帶的電荷不同，通常將二維層狀材料分為陽離子型層狀化合物，陰離子型層狀化合物及中性層狀化合物。陽離子型二維層狀化合物是由帶負電荷主體層板與層間帶正電荷的客體離子所組成，天然存在的代表性化合物有蒙脫土、綠土以及合成型化合物如無機磷酸鹽、硅酸鹽、鈦酸鹽和層狀二氧化錳等；陰離子型二維層狀化合物由帶正電荷層板主體和層間帶負電荷客體離子所構成，代表性化合物如水滑石(Hydrotalcite，簡稱HT)和類水滑石(Hydrotalcite-like compounds，簡稱HTLcs)；中性二維層狀化合物層板主體結構呈現電中性，層與層之間通過范德華力維持，典性代表物質如二硫化鉬和石墨等。二維層狀化合物其層板厚度為納米級，層板橫向尺寸可以達到幾個微米，層間距可以隨層板間作用力的改變而可控調節7。這種層狀結構材料不僅為化學反應提供了獨特的納米級反應空間，而且在一定條件下剝離所得的二維納米片層具有大量暴露的表面原子，有利于提供更多活性位點及大比表面積，使得通過剝離納米片層組裝所制備到的納米層狀材料在超級電容器應用方面前景廣闊，為改善超級電容器性能提供了新策略8,9。盡管二維層狀材料及通過納米層組裝的納米層狀材料展現了高的比電容，但組裝器件的比能量和比功率需要改善和提高的空間隨應用目標不同而差距很大。因此，發展同時具有高比能量和高比功率超級電容器用電極材料具有重要的學術和應用價值。而要實現超級電容器快速儲存能量和大功率密度下的高能量密度，制備材料在擁有高的比電容前提下，如何實現材料中離子或電子快速傳輸是需要解決的問題點之一。

與塊體層狀材料相比，由二維納米片層組裝的層狀電極材料具有獨特的離子或電子儲存優勢，大的比表面積、快速氧化還原反應及較短的離子傳輸距離為提高材料的比電容和存儲速率提升提供了實現的可行性。但是，這類納米層狀材料有一個不容忽視的問題，即盡管其在二維片層水平方向上具有高的離子和電子傳輸速度，但在二維片層垂直方向上的離子或電子傳輸存在障礙，結果導致反應不易深入到電極內部和快速存儲實現困難，這對于超級電容器功率密度和能量密度的提高及快速實現儲存能量非常不利。同時，納米片層堆積組裝材料由于結構密集而導致電極活性面顯著降低，離子的傳輸途徑延長和離子的傳輸阻力增加10。因此，如何通過改善離子或電子的快速傳輸，實現超級電容器大功率密度下的高能量密度是超級電容器電極材料開發的新策略之一。多孔二維層狀電極材料可緩解二維納米材料重新堆疊問題，使離子或電子更快傳輸到電極內部，大大縮短離子或電子傳輸途徑。另外，多孔二維層狀電極材料可以有效地促進電解液滲透進入電極體相內部，達到緩解充放電過程中電極材料的體積變化和釋放結構應變。近十年來，圍繞如何實現超級電容器大功率密度下的高能量密度問題，研究者通過二維納米片層的孔洞化處理，達到增加電極活性面積，減少離子傳輸途徑和降低離子傳輸動力學，一系列孔洞結構二維納米層狀材料為實現制備材料在儲能器件中的應用提供了可行性11-15。圍繞超級電容器電極材料能量密度提高及功率密度改善，我們課題組也進行了系列探索性研究。首先利用不同結構和性質二維層狀化合物(如層狀二氧化錳、層狀V2O5、層狀黑磷、層狀石墨等)，通過剝離反應得到了具有晶體結構特征和不同電性二維納米片層。為了解決在二維納米片層垂直方向上離子或電子不能有效傳輸的缺陷，通過對具有不同電性二維納米片層孔洞化處理，使得孔洞化二維納米片層在三維方向上具有快速的離子或電子傳輸通道，開發了二維納米片層孔洞化系列方法。以孔洞化二維納米片層為前驅體，通過納米層組裝實現了超級電容器用電極材料的設計、結構調控和性能優化，制備了不同形貌、結構及性能的超級電容器用多孔電極材料，為實現溫和條件下超級電容器用多孔電極材料開發提供了新思路，為改善高比電容超級電容器電極材料快速儲存能量提供了新途徑。

在這篇綜述中，首先綜述了不同電性二維層狀材料剝離得到二維納米片層研究概況，其次研究了不同電性二維納米片層孔洞化方法，在對不同電性二維納米片層孔洞化處理基礎上，利用孔洞化所得二維納米片層組裝制備了具有高的離子或電子傳輸性能，又具有高比電容超級電容器用電極材料。最后，對開發大功率密度下高能量密度超級電容器電極材料提出了一些展望。

2 二維層狀材料的剝離行為

由于組成的多樣性和層板電荷密度大小不同，導致形成不同結構和特征二維層狀材料。這些二維層狀材料層間的作用力是靜電引力或分子間作用力，依據其層板電荷密度大小，一定條件下不同大小客體離子通過插層反應進入到層間，從而可引起二維層狀材料膨潤，實現二維層狀材料層間距的可控調節16。剝離是二維層狀材料膨潤的極限，當層間距增大到一定距離并輔助于弱的外力振蕩處理，二維層狀材料規則的層狀結構被破壞，解離成二維納米片層而分散存在于介質中，最終實現二維層狀材料的剝離17,18。

要實現不同電性二維層狀材料剝離，探索破壞層板間作用力的途徑非常重要。通常，二維層狀材料的剝離與其膨潤過程緊密相關，膨潤過程分為短距離膨潤和長距離膨潤。短距離膨潤主要驅動力是層間陽離子水合能大于層板電性與層間異電性離子之間靜電引力及層內納米層板和離子結晶水所形成的氫鍵引力之和，而長距離膨潤主要驅動力是形成雙電層排斥力19。因此，二維層狀材料剝離的難易程度主要取決于層間排斥力和引力的相對大小，其大小與層板所帶電荷密度密切相關。層板電荷密度主要由主體層板的組成和構造決定，最容易剝離的二維層狀材料是層板帶少量負電荷的粘土礦物類，其層板電荷密度大約為1e·nm-220。當層板電荷密度較低時，層板與層間異電性離子之間的靜電引力非常弱，因而當水合能較大的陽離子如Li+或Na+插入到層板間時，陽離子水合斥力大于層板與層間異電性離子的靜電引力，插層化合物在水中僅微弱振動就可以剝離形成二維納米片層而分散于介質中21。對于由過渡金屬構成的層狀硫化物如MoS2等，其層板顯示電中性，層間沒有平衡層板的異電性離子，層板與層板間僅依靠弱的范德華作用力維持。因此，當如與n-正丁基鋰等有機還原試劑反應后，金屬鋰與水接觸反應生成的Li+離子插入到層板之間就容易導致層狀硫化物剝離22。但是，對于層板電荷密度一般高達3e·nm-2的二維層狀材料如層狀磷酸鋯及層狀二氧化鈦等，由于其層板與層間異電性離子之間的靜電引力較強，導致此類二維層狀材料剝離困難。因此，對于層板電荷密度較高的二維層狀材料，一般首先采用較大尺寸客體離子先同層間同種離子發生離子交換反應，通過層間距增大而減弱層板與層間離子靜電引力，最終輔助于機械振蕩等手段實現剝離23。一般客體離子的大小、濃度、固液比等實驗參數選擇，對于實現高電荷密度二維層狀材料剝離非常重要，烷基胺類、鏈烷醇胺類及表面活性劑等多種客體分子，可用于電荷密度高的二維層狀材料插層和剝離。但是，由于二維層狀材料主體層板及客體分子的不同，很難發現具有普適性適用于高電荷密度二維層狀材料剝離的客體分子。另外，當制備的二維層狀材料同酸溶液反應時，層間客體陽離子與H+離子可發生離子交換反應，所得H+型二維層狀材料常作為后續大尺寸客體離子插層反應的中間物種。

表1 主要二維層狀材料在液相介質中的剝離Table 1 Delamination of typical two layered compounds in liquid medium.

從50年代開始，研究者在水中成功實現蒙脫石型粘土剝離到現在，一系列不同電性二維層狀材料已經實現了剝離，成功剝離的二維層狀材料主要包括層狀金屬硫族化合物，金屬磷酸鹽，MXenes、過渡金屬氧化物、層狀黑磷及層狀雙金屬氫氧化物(LDH)等，比較重要的二維層狀材料在液相介質中的剝離條件如表1所示24-34。

3 二維納米片層孔洞化策略

二維層狀材料在一定條件下能夠剝離，剝離得到的二維納米片層是組裝納米層狀功能材料的理想組裝單元，特別是組裝制備的納米層狀功能材料所具有的獨特二維結構和各向異性特征，在儲能材料等領域顯示了廣闊的應用前景。但是，這些組裝制備的納米層狀功能材料在作為儲能電極材料時，納米片層在水平方向上的離子或電子傳輸得到了很好體現，但是在納米片層垂直方向上的離子或電子傳輸存在困難，這對于開發具有高比電容、快速充放電電極材料非常不利。同時，這樣的結構材料導致電極反應不易深入到電極內部和快速充放電不易實現，這對于改善和提高超級電容器功率密度及實現器件快速儲存能量也非常不利(圖1)。為此，從提高電極材料的比電容和離子和電子傳輸速率角度出發，如何保持二維納米片層組裝的層狀納米功能電極材料既具有高的比電容，又能夠在納米片層垂直方向離子或電子傳輸性能得到顯著改善，從而實現二維納米片層組裝層狀納米功能電極材料電容和倍率性能的優化平衡，將對于發展高能量密度及功率密度超級電容器具有重要的價值。

圖1 層狀納米電極材料垂直方向離子或電子傳輸困難Fig. 1 Layerednano-electrode materials have difficulty in ion or electron transmission in its vertical direction.

研究發現，多孔二維納米材料具有克服二維納米片層組裝造成的堆疊問題，使離子或電子更快傳輸到電極結構內部，達到縮短離子傳輸途徑之目的。這些多孔納米材料作為儲能電極材料，主要具有以下幾點優勢。一是多孔二維納米材料能夠使得電解質快速有效潤濕和滲透到電極表面，有利于電極-電解質界面上的快速電荷轉移；二是多孔二維納米材料能夠提供大的有效比表面積和豐富的電化學反應活性位點，有助于電極材料比電容的改善；三是多孔二維納米材料內部開放和互連結構有利于改善電極材料的離子存儲，達到提供連續電荷傳輸途徑，縮短電化學反應過程中的離子擴散距離；四是多孔二維納米材料的獨特結構為電極材料實現表面改性提供了更多活性位點，五是多孔二維納米材料所具有的孔體積有助于材料適應與電化學反應相關的體積變化，賦予電極材料更好的結構適應性。

為此，近十年來，研究者在進行二維層狀儲能電極材料開發過程中，通過在不同電性二維納米片層上的孔洞化處理，力爭使組裝的層狀納米功能電極材料不僅在納米片層水平方向，而且在其垂直方向具有快速的離子和電荷傳輸通道，以達到顯著改善層狀納米功能電極材料的離子或電子傳輸性能。在進行二維納米片層孔洞化處理過程中，主要根據二維納米片層的組成和結構特征，發展不同二維納米片層孔洞化處理技術。總體來說，不論孔洞化處理反應發生在氣相、固相還是液相，氧化還原刻蝕機制是二維納米片層孔洞化的基本特征。同時，根據處理過程中使用的模板劑不同，可將模板劑歸于硬模板劑及自犧牲模板劑。

3.1 氧化還原孔洞化機制

氧化還原刻蝕孔洞化是二維納米片層孔洞化基本反應特征。對于過渡金屬氧化物類二維納米片層，氧化石墨類碳基二維納米片層及層狀過渡金屬碳化物和/或氮化物(MXenes)等二維層狀材料，利用其組成元素與氧化劑或還原劑之間的氧化還原反應，可以實現此類二維納米片層孔洞化及材料多孔性。

3.1.1 二氧化錳孔洞納米片層

關于二氧化錳納米片層孔洞化制備報道很少，現有的孔洞化方法主要為電化學沉積法、熱解法和模板法。電化學沉積法由于制備產量小，不能批量化規模生產。熱解法涉及到中間產物的制備及后續熱解造孔過程，程序復雜且反應溫度較高。而模板法具有很大局限性，反應體系中模板劑種類的選擇及在后處理過程中的去除限制很大。關鍵是這些方法對實現二氧化錳納米片層孔結構的精細調控很難實現，嚴重制約了其在儲能領域的應用。為此，我們課題組以剝離的二氧化錳納米片層為前驅體，通過原位氧化還原刻蝕技術，成功實現了二氧化錳納米片層孔洞化。通過改變氧化還原處理時間，有效調控了二氧化錳納米片層孔含量和孔大小，實現了可控制備不同比表面積及孔結構二氧化錳電極材料35。

利用我們開發的二氧化錳納米片層剝離方法得到的二氧化錳納米片層懸浮液36，在緩慢攪拌條件下，將5 mg·mL-1二氧化錳納米片層剝離懸浮液和過量銅線(約16 mg)同時加入到200 mL、0.05 mmol·L-1FeCl3HCl溶液中，其中H+離子的濃度為0.0075 mol·L-1。所得混合懸浮液持續攪拌6 h，反應結束后將未完全反應的銅線取出。所得產物水洗、抽濾，分散在0.1 mol·L-1HCl溶液中，室溫攪拌12 h，中間換酸一次。隨后再次水洗、抽濾，冷凍干燥12 h，得到多孔二氧化錳納米電極材料。通過改變刻蝕反應時間，研究了氧化還原處理時間對產物微觀結構及性能的影響，多孔二氧化錳納米電極材料的原位氧化還原刻蝕過程可用圖2表示35。多孔二氧化錳原位氧化還原刻蝕機制是，溶液中的Fe3+離子與銅線首先發生氧化還原反應生成Fe2+離子，Fe2+離子吸附于負電性二氧化錳納米片層上，隨后與二氧化錳納米片層中的四價錳發生原位氧化還原反應，被四價錳氧化成Fe3+離子，而納米片層中的部分四價錳被還原為可溶性Mn2+離子，從而實現二氧化錳納米片層孔洞化。新生成的Fe3+離子繼續與過量的銅線發生氧化還原反應，后續繼續刻蝕二氧化錳納米片層。因此，通過調節氧化還原處理時間，可以有效調節二氧化錳片層上的孔含量及孔大小。在該刻蝕機制中，二氧化錳納米片層能夠孔洞化的前提是溶液中的Fe3+離子與銅線之間反應生成Fe2+離子的氧化還原反應為慢反應，而Fe2+離子與二氧化錳納米片層之間的反應是快速反應，因而能夠保證孔洞化過程的定量可控進行。

圖2 二氧化錳納米片層孔洞化過程示意圖35Fig. 2 Schematic for the preparation of holey MnO2nanosheets 35.

利用透射電鏡技術(TEM)觀察了孔洞化二氧化錳納米片層的微觀結構，結果如圖3所示35。從圖中可以看出，剝離的二氧化錳納米片層呈多褶皺片狀結構，片層結構薄而透明，表面光滑(圖3a)。隨著氧化還原處理時間延長，二氧化錳表面呈現的孔洞結構隨時間而逐漸增多，孔洞化結構越來越明顯(圖3b)。從高倍數透射電鏡照片明顯可以看出，納米片層上孔結構分布比較均勻，大小約為5 nm (圖3c，3d)。氧化還原刻蝕處理制備的孔洞化二氧化錳納米片層材料氮氣吸脫附分析結果表明(圖3e)，未孔洞化處理二氧化錳材料的氮氣吸附量明顯低于刻蝕制備的多孔二氧化錳材料，更重要的是氧化還原處理時間的改變可以明顯增加二氧化錳材料孔含量，對應于材料比表面積及孔體積顯著增加。與未孔洞化處理二氧化錳材料MnO2-0相比(13 m2·g-1)，氧化還原刻蝕6 h所得多孔二氧化錳MnO2-6的比表面積明顯增大到288m2·g-1，這些值也明顯高于文獻中報道的多孔氧化錳比表面積。同時，尺寸在10 nm以下孔占總孔體積74%，說明制備的多孔二氧化錳材料中主要為介孔(圖3f)。

制備的多孔二氧化錳結構孔可以有效解決離子在納米片層垂直方向的傳輸速率，達到改善二氧化錳材料的倍率性能。在三電極體系和1 mol·L-1Na2SO4電解質中，對不同氧化還原刻蝕處理制備的多孔二氧化錳納米材料電極進行了循環伏安(10 mV·s-1)和氧化還原刻蝕6 h所得MnO2-6電極在不同電流密度下的恒電流充放電測試，結果如圖4所示35。從圖4a可以明顯看出，氧化還原刻蝕6 h所得MnO2-6電極循環伏安曲線具有更大的面積，充放電曲線具有更長的放電時間，相比其它氧化還原刻蝕時間所得電極具有更大的比電容，同時充放電曲線具有更長的放電時間(圖4b)，即使在高電流密度下，充放電曲線也沒有發生明顯的形變，表明該電極具有理想的電容特性及好的倍率性能。良好的電化學性質主要歸于多孔二氧化錳納米片層自組裝形成的三維交聯孔道結構，為電解質離子和電子提供了短的傳輸及擴散路徑。同時，氧化還原刻蝕6 h材料電極的阻抗圖譜反映出其在高頻區的電荷傳輸阻力及低頻區的離子擴散阻力明顯小于未孔洞化處理二氧化錳材料電極(圖4c)，進一步驗證了多孔結構在減小電荷傳輸阻力及離子擴散阻力上的有效性。以沒有孔洞化處理MnO2-0電極和氧化還原刻蝕6 h孔洞化處理MnO2-6電極分別組裝了對稱電化學電容器，研究了電容器頻率與相位角之間的關系(圖4d)。從組裝對稱電容器的相角頻率關系圖看出，孔洞化處理使得曲線向高頻區移動，弛豫時間從未孔洞化處理MnO2-0電極的7.47 s減小到氧化還原刻蝕6 h孔洞化處理MnO2-6電極的4.98 s。表明孔洞結構促進了電解質離子的擴散，在提高電極內部電解質擴散方面起了顯著作用。

圖3 未孔洞化MnO2納米片層(a)及孔洞化6 h MnO2納米片層在低倍率下(b)及高倍率下(c，d)的TEM照片，不同孔洞化時間所制備氧化錳材料氮氣吸脫附等溫曲線(e)和MnO2-6的累計孔體積(f)，插圖為所制備樣品的NLDFT孔徑分布35Fig. 3 TEM images: no holey treated MnO2nanosheets (a), holey MnO2 nanosheets treated for 6 h with low magnification(b) and high magnification (c, d), nitrogen adsorption-desorption isotherms (e) and cumulative pore volume (f) with inset showing the NLDFT pore size distribution curves of the MnO2 materials with different redox treatment time 35.

圖4 未孔洞化處理MnO2納米片層及孔洞化6 h MnO2納米片層電極及組裝電容器的電化學性質35Fig. 4 Electrochemical performance of the MnO2-0 and MnO2-6 electrodes and their assembled symmetrical supercapacitors 35.

另外，通過硫酸氫銨輔助熱處理剝離的二氧化錳納米片層，我們也成功制備了自組裝多孔氧化錳納米電極材料37。隨著NH4HSO4/MnO2摩爾比增加，即NH4HSO4用量增加，所制備材料的比表面積和總孔體積整體呈不斷增大的趨勢，NH4HSO4用量在形成多孔結構氧化錳過程中起著十分重要的作用。當NH4HSO4/MnO2摩爾比為2.1時，得到了比表面積高達456 m2·g-1的多孔氧化錳。所制備的多孔二氧化錳納米電極材料具有高的比表面積及孔體積，作為電極材料具有以下優點，一是高的比表面積可以提供更多的用于氧化還原反應的活性位點，顯著提高電極材料的電容量；二是多孔結構有利于電解質離子在電極材料內部的擴散，縮短了離子及電子的傳輸路徑及擴散時間，提高了材料在大比電流下快速充放電的能力。電化學測試結果表明，在1 mol·L-1Na2SO4電解液和電流密度為0.25 A·g-1時，多孔氧化錳納米電極材料比電容可達到281 F·g-1，優于相同條件下不加硫酸氫銨制備的氧化錳材料比電容(124 F·g-1)，且表現出良好的倍率性能和循環穩定性。在2 A·g-1的比電流密度下連續充放電2000次，比電容僅衰減1.9%。該方法不僅顯著地提高了二氧化錳材料使用率，優化了二氧化錳材料的電化學性質，擴展了二氧化錳材料在催化、吸附、儲能材料等領域的應用，為其它大比表面積納米結構過渡金屬氧化物制備開辟了新途徑。

3.1.2 孔洞化氧化石墨薄膜

原子厚度的二維石墨烯具有好的機械、熱學、化學和電學性質，由其組裝的各類薄膜在儲能領域顯示了應用潛力，因而基于石墨烯高導電性和多孔柔性儲能薄膜研究得到高度重視。Zhang等38通過簡單的KOH活化還原氧化石墨紙，開發了如圖5所示高導電、自支撐柔性多孔碳膜。還原氧化石墨片層的孔洞化處理，使得制備的柔性碳薄膜具有2400 m2·g-1的高比表面積和5880 S·m-1高面內導電率。使用這些碳膜作為電極組裝的超級電容器表現出優異的高頻響應，極低的等效串聯電阻以及約500 kW·kg-1的高功率輸出。在已經報道的石墨烯電極材料中，該方法制備的材料在保持了120 F·g-1的優異比電容和26 Wh·kg-1的高比能量密度。此外，制備的多孔碳膜作為電極材料時，不需要導電添加劑和粘合劑，因而利用該多孔碳膜大大簡化了電極材料的制備工藝。同時，通過化學氧化還原蝕刻技術，研究者以活性炭，碳納米管，碳納米纖維和生物質碳為前驅體，制備了系列多孔碳材料39。由于制備的多孔碳材料具有高的導電性，高度發達的表面面積，開孔結構，化學穩定性和柔韌性，使它們不僅適用于大功率儲能，而且也是鋰離子電池等其他應用候選材料。另外，通過利用化學試劑如KOH、HNO3和H3PO4等不同氧化還原刻蝕試劑，可以控制制備不同孔道尺寸、柔性及儲能特性的碳納米篩。利用這些化學刻蝕劑同碳基納米片層上的部分碳原子氧化還原反應，從而在碳基納米片層上得到如圖6所示的孔洞40-42。Ruoff課題組40用KOH作活化劑，經微波輔助法制備了比面積高達3100 m2·g-1的孔洞石墨烯HG。考慮到KOH對反應設備腐蝕嚴重的問題，Lei課題組以H3PO4作活化劑成功制備了比表面積高達1145 m2·g-1的孔洞石墨烯氣凝膠(HGF)41。Kung課題組以GO為原料，用濃HNO3氧化刻蝕后制備了分散性良好的孔洞氧化石墨烯(HGO)，隨后經熱還原得到了孔洞還原氧化石墨烯(HRGO)42。

水熱/溶劑熱液相刻蝕是大規模量產制備多孔電極材料的有效手段之一。以石墨烯納米片層為基本單元，構建多孔石墨烯電極材料可以有效地避免石墨烯片層團聚，得到的多孔石墨烯材料具有以下優點，一是石墨烯片層橫向尺寸較大，機械性能優異，能夠保證多孔骨架的穩定而避免孔道結構坍塌；二是多孔石墨烯同樣具備石墨烯獨特的物理化學性質，在許多極端條件下依然能夠穩定存在；三是多孔石墨烯具有良好的導電性，其孔道結構有利于電解質離子的快速傳輸，更小的內阻能夠呈現出更加優異的功率特性。但是，液相中利用化學法制備的孔洞石墨烯電極材料大部分為粉末材料，盡管具有較高的質量比電容，但其堆積密度小，體積比電容低，進而限制了其實際應用。此外，這種孔洞石墨烯粉末作為電極材料時，電解質溶液會占據材料內部大量的“死體積”，使得整個器件的質量增大，能量密度和功率密度降低。為此，Shi課題組43在溶液中以硝酸作氧化劑，氧化石墨烯為前驅體，制備了分散性良好的孔洞石墨烯，經真空抽濾后獲得了堆積密度高的孔洞石墨烯薄膜；Duan課題組44通過綠色氧化劑雙氧水與氧化石墨烯的高溫水熱反應，制備了孔洞石墨烯水凝膠，經機械壓制后得到堆積密度為0.71 g·cm-3的孔洞石墨烯薄膜。但是，制備分散性好和可加工性強的孔洞石墨烯電極材料及進一步提高其比電容和比能量密度，依然是孔洞石墨烯電極材料挑戰性的工作。

圖5 GO薄膜實驗制備過程示意圖38Fig. 5 Schematic illustration of the experimental procedure of GO film 38.

圖6 (a) KOH活化制備A-MEGO 40，(b) H3PO4活化制備HGF 41和(c) HNO3氧化制備HRGO的流程示意圖42Fig. 6 Preparation schematic illustration of (a) A-MEGO by KOH activation 40, (b) HGF by H3PO4 activation 41 and(c) HRGO paper by HNO3 oxidation 42.

我們課題組以雙氧水(H2O2)作綠色氧化劑，氧化石墨烯(GO)與H2O2在100 °C下水熱反應10 h，在保證所得產物具有良好分散性基礎上，實現了孔洞化處理氧化石墨烯納米片層(HGO)。通過改變GO和H2O2之間的水熱反應條件，分別制備得到了不同孔洞化程度HGO，最佳孔洞化處理條件為36 mL 1 mg·mL-1GO與0.4 mL H2O2在100 °C下反應10 h。以水合肼為還原劑，孔洞化處理的氧化石墨烯納米片層在100 °C回流1 h，真空抽濾制備得到高堆積密度孔洞石墨烯薄膜。TEM和BET等分析結果顯示，所得孔洞石墨烯片層上存在大量的納米孔，孔尺寸在0.5-6.0 nm，這些納米孔洞不僅提高了制備材料的儲能效率，而且為電解質離子在納米片層垂直方向上的擴散提供了離子通道，大幅降低了電解質離子的擴散阻力。同時，適宜的孔洞化程度很好地平衡了電解質離子擴散速度與導電性之間的矛盾，所得孔洞石墨烯薄膜可直接用作超級電容器電極材料，無需添加任何導電劑和粘結劑。三電極體系測試結果表明，當電流密度為1 A·g-1時，最優孔洞化石墨烯薄膜具有較高質量比電容(251 F·g-1)和體積比電容(216 F·cm-3)。當電流密度增大到60 A·g-1時，電容保持率達到73%，明顯優于未經孔洞化處理樣品(63%)。以最優孔洞化石墨烯薄膜為器件正負極，6 mol·L-1KOH為電解質，組裝得到對稱型超級電容器電化學測試結果表明，孔洞化處理后其等效串聯電阻值(ESR)從5.89 Ω降低至2.09 Ω，弛豫時間(τ)常數為0.67 s，遠小于未經孔洞化處理樣品組裝成的對稱型超級電容器(1.51 s)。該制備方法綠色環保，得到的孔洞石墨烯具有良好的分散性和可加工性，為進一步改善石墨烯基電極材料的儲能性質開辟了新途徑45。H2O2孔洞化石墨烯納米層過程及其組裝對稱電容器的電化學性質表征結果如圖7所示45。

圖7 HRGO薄膜的制備流程示意圖(上)；HRGO-10和RGO對稱電容器在6.0 mol·L-1 KOH電解質溶液中0-1.0 V的電容性能：200 mV·s-1時的循環伏安曲線和不同頻率下的相角圖(下) 45Fig. 7 Schematic preparation representation of HRGO film (above), Electrochemical characterization of HRGO-10 and RGO symmetrical supercapacitors with 6.0 mol·L-1 KOH as aqueous electrolyte in a potential window of 0-1.0 V: CV curves at 200 mV·s-1 and bode plots of phase angle versus frequency (below) 45.

3.2 模板導向孔洞化機制

模板導向孔洞化機制是制備二維多孔材料有效方法之一，通過選擇合適的模板可以制備具有各種形態二維多孔納米材料和結構。模板導向孔洞化制備二維多孔材料過程主要包括目標二維材料前驅體在模板上的沉積生長，隨后刻蝕除去模板而得到孔洞化二維多孔材料。模板劑主要包括硬模板法和軟模板法。硬模板法即將目標前驅體沉積生長到模板上形成目標前驅體和模板復合物，隨后通過進一步化學刻蝕反應去除硬模板而得到目標多孔材料，而軟模板法是利用目標前驅體與表面活性劑之間的氫鍵和縮合作用來制備有序多孔材料。

3.2.1 硬模板導向孔洞化機制

硬模板法是制備高密度納米孔洞石墨烯納米篩的有效方法，模板法在制備形貌特定、規整均一石墨烯納米篩方面顯示了一定的優勢。但是，模板法制備過程中常用的甲烷碳源熱解時溫度高、需氫氣輔助，存在安全隱患。同時，制備所需的反應裝置如垂直的石英反應器、注射器提高了制備成本，且制備的石墨烯納米篩孔尺寸較為單一。常用的模板劑主要有聚苯乙烯小球、氧化鎂和層狀MgAl-LDO等。Wang等46使泡沫鎳充分浸漬硫修飾的苯乙烯小球、氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合液，隨后經過冷凍干燥、高溫熱解制備了氮、硫摻雜的分級多孔石墨烯。將該材料用于鋰離子電池中，在電流密度為80 A·g-1時器件的能量密度為322 Wh·kg-1，對應的功率密度高達116 kW·kg-1。Ning等47以多孔氧化鎂為模板，甲烷為碳源，在875 °C制備了比表面積為2038 m2·g-1的石墨烯納米篩，發現在9 MPa壓力下其甲烷存儲量可達236V/V。Lee等48利用SiO2作為硬模板，將SiO2作為保護殼層沉積在剝離得到的[Gd2(OH)5]+納米片層上，然后將得到的[Gd2(OH)5]+/SiO2在高溫下熱處理，使得[Gd2(OH)5]+轉化為Gd2O3二維納米片層，生成Gd2O3/SiO2二維納米層結構。最后用3 mol·L-1NaOH作為刻蝕劑刻蝕復合結構中的SiO2，最終得到孔洞Gd2O3二維納米片層。Fan等49利用多孔或多邊形MgO作為硬膜版，制備了單層或少層多孔石墨烯納米層。制備的多孔石墨烯納米片層呈現石墨烯納米篩的結構特征，6-10 nm尺寸介孔分布在納米片層，使得制備材料具有1654 m2·g-1的高比表面積。Zhu等用鹽模板法制備了具有良好導電性、附著力強和結構優良垂直排列MC@CNS復合材料，通過改變鹽模板的組成，可以調節制備復合材料的物理化學性質50。

我們團隊以多孔MgO為硬模板、二茂鐵為碳前驅體，通過化學氣相沉積法成功制備了表面積高達1754 m2·g-1的石墨烯納米篩51。將通過沉淀反應制備的Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O在N2氛圍下500 °C煅燒得到具有多孔結構MgO超薄片硬膜版，以二茂鐵為碳源，化學氣相沉積法將碳沉積至多孔MgO模板上，得到的復合物在N2中800 °C煅燒使碳石墨化，最后用2.0 mol·L-1HCl刻蝕MgO模板，得到目標產物石墨烯納米篩。制備的石墨烯納米篩低倍掃描電鏡(SEM)照片顯示(圖8a)51，碳材料呈現片層結構，沒有明顯的堆積現象。高倍率下SEM照片顯示，制備材料完全不同于硬膜版剛性MgO薄片，呈半透明狀，碳層很薄暗示具有較高的表面積(圖8b)。TEM照片可以清楚地觀察到制備材料是由具有褶皺結構半透明片層構成，橫向尺寸約為幾個微米(圖8c)。HRTEM照片顯示石墨烯面內分布著眾多的孔道，一種是高密度的介孔，尺寸較小的為4-8 nm，較大的為10-20 nm；除此之外，石墨烯面內還分布著較為稀疏的蠕蟲狀大孔，尺寸約為100-200 nm(圖8d)。制備的石墨烯納米篩N2吸脫附等溫曲線遠高于復合物的等溫曲線，在相對壓力(P/P0)0.5-0.8處具有明顯的滯后環，證實大量介孔存在，也表明制備的石墨烯納米篩的表面積、孔體積遠大于復合物的表面積和孔體積。同時。從石墨烯納米篩的累積孔體積分布圖可以看出，孔尺寸在16 nm以下的孔占到總孔體積的68%，說明石墨烯面內主要為微介孔構成。石墨烯納米篩的表面積可達1754 m2·g-1，孔體積為2.81 cm3·g-1(圖8e)。選用電壓窗口較寬的1.0 mol·L-1TEABF4/AN為電解液，以制備的石墨烯納米篩作為電極組裝對稱電容器，當掃描速度為300 mV·s-1時，CV曲線仍保持較為規整的矩形形狀，不同電流密度下的恒電流充放電曲線均呈對稱三角形。以制備的石墨烯納米篩為電極材料組裝的對稱電容器在KOH和TEABF4/AN中，-45°對應的頻率分別為2.11和0.29 Hz，相應的弛豫常數分別為473 ms和3.5 s，說明組裝的石墨烯納米篩對稱電容器在KOH電解液和TEABF4/AN電解液中均具有非常小的時間常數(圖8f)。這些結果說明由于二維平面內存在豐富的納米孔道，有效促進了電解質離子在電極內部的快速擴散及在垂直于二維納米片層方向的擴散。同時，我們將模板劑改為六邊形多孔MgAl-LDO，同樣以二茂鐵為碳源及催化刻蝕碳試劑為前驅體，通過化學氣相沉積法制備了比表面為1440 m2·g-1的碳烯納米篩。該制備方法簡單、成本低、條件溫和。制備的碳烯納米篩在復制模板1-5 nm介孔的同時，由于Fe2O3局部刻蝕制孔作用，得到了尺寸可控較大介孔結構，同時孔洞邊緣較多的含氧官能團使其具有部分贗電容。以6 mol·L-1KOH為電解液，當電流密度為1.0 A·g-1時，制備材料電極的電容值為271 F·g-1。以相同電解液組裝對稱電容器，弛豫常數僅為0.46 s。在電流密度為3.0 A·g-1循環3000次后，其電容保持率為97.5%52。

圖8 制備的石墨烯納米篩不同放大倍數下的SEM照片(a，b)，不同倍率下的TEM照片(c，d)，不同階段物質的氮氣吸脫附等溫吸附曲線(e)，制備石墨烯納米篩電極組裝對稱電容器在不同電解液中相角與頻率關系圖(f) 51Fig. 8 SEM images (a, b) and TEM images (c, d) of graphene nanomesh with different magnifications, N2 adsorptiondesorption isotherms (e) of the obtained materials at different stages, and impedance phase angle versus frequency of different graphene nanomesh electrode in different electrolytes (f) 51.

3.2.2 自犧牲模板導向孔洞化機制

除過傳統的硬模板導向制備孔洞二維納米片層材料外，自犧牲模板導向也常用于制備多孔二維材料。石墨烯及其衍生物是一類典型的制備不同超薄二維納米片層自犧牲模板劑，Kim等53以氧化石墨作為自犧牲模板，成功制備了RuO2孔洞二維納米片層，通過其組裝的RuO2/CNT復合電極顯示了好的循環穩定性，其重量能量密度為1897 Wh·kg-1，功率密度為1396 W·kg-1。Yu等54提出了氧化石墨自犧牲模板制備孔洞二維過渡金屬氧化物(TMO)納米片的通用方法，制備示意圖如圖9所示54。具體以制備孔洞化二維ZnFe2O4(ZMO)納米片層為例，首先將氧化石墨(GO)超聲分散在乙二醇介質中，然后將Zn(CH3COO)2及Mn(CH3COO)2加入到GO懸浮液中，攪拌確保Zn2+和Mn2+陽離子完全吸附在GO表面而得到穩定懸浮液。回流后將生成的ZMO前驅體/rGO黑色沉淀物離心收集，得到ZMO前驅體均勻分散在rGO表面上的片狀復合材料。隨后將制備的ZMO前驅體/rGO復合材料進行煅燒處理，在沒有改變2D形貌條件下，無定形前驅體轉化為晶體ZMO二維納米片，復合材料中模板支撐物rGO同時分解。制備產物的STEM顯示，所得二維納米片層已經從具有光滑表面致密結構轉變成高孔納米片，多孔納米片的橫向尺寸約為500 nm，其厚度約為20 nm。同時，他們指出氧化石墨作為自犧牲模板有三個優勢，一是GO是含有豐富含氧基團的2D模板，能夠確保ZMO前驅體在其表面上生長；二是不同于傳統硬模板，前驅體同硬模板之間相互作用很弱。而當GO作為自犧牲模板時，ZMO前驅體與GO表面殘留基團之間具有較為強列的作用力，在熱處理過程中ZMO納米顆粒部分聚集并化學連接形成二維多孔納米片層；三是rGO模板具有高的柔性，在熱處理過程中有助于保持二維多孔納米片的結構穩定性。

圖9 2D孔洞TMO納米篩一般制備過程示意圖54Fig. 9 Schematic illustration of the general synthetic strategy of 2D holey TMOnanosheets 54.

4 二維多孔材料在超級電容器中的應用

由于特有的孔洞結構，使得二維多孔材料作為極具前景的電極材料應用在如鋰離子電池，超級電容器和鈉離子電池等儲能器件，特別是在開發具有高能量密度及功率密度超級電容器方面顯示了廣闊應用前景。

4.1 孔洞石墨烯/二氧化錳復合纖維

我們以高濃度氧化石墨分散液為前驅體，采用溶液紡絲技術將氧化石墨分散液注射至凝固液中，首先制備了具有良好柔韌性氧化石墨纖維。采用磷酸活化方法，對氧化石墨纖維進行孔洞化處理，一步還原得到孔洞石墨烯纖維(HRGO)。磷酸活化的最佳溫度為650 °C，在此活化溫度下孔洞石墨烯纖維片層上存在豐富的微孔，為電解質離子在垂直于石墨烯片層方向上的離子快速擴散提供了通道，減小了離子的擴散阻力，有效提高了石墨烯纖維的電容保持率。在三電極測試體系和1 mol·L-1Na2SO4電解液中，所得到的孔洞石墨烯纖維質量比電容為50 F·g-1，電容保持率為78%，大于未孔洞化石墨烯纖維。在進行氧化石墨烯纖維孔洞化

圖10 δ-MnO2(4.0)/HRGO纖維制備過程和全固態柔性超級電容器組裝，δ-MnO2(4.0)/HRGO纖維數碼照片和SEM照片(a，b)，δ-MnO2(4.0)/HRGO柔性超級電容器在直線和彎曲狀態下的照片(c，d)，100 kHz到0.01 Hz頻率范圍內的交流阻抗譜圖(e)，串聯組裝的全固態柔性超級電容器點亮LED小燈泡(f)和全固態柔性超級電容器循環穩定性(g) 55Fig. 10 Schematic of a fiber supercapacitor fabricated from two twined δ-MnO2(4.0)/HRGO fibers with polyelectrolyte, digital image (a), SEM image (b), digital images at straight status (c) and at bending status (d), Nyquist plots over the frequency range of 100 kHz-0.1 Hz (e), two energy storage textiles that have been woven from electrochromic fiber-shaped supercapacitors in series to light up a LED (f), and cycling performance curves of δ-MnO2(4.0)/HRGO fiber supercapacitor (g) 55.

基礎上，將孔洞石墨烯纖維浸泡在高錳酸鉀溶液中，反應得到二氧化錳/孔洞石墨烯復合纖維δ-MnO2(4.0)/HRGO。所制備的二氧化錳/孔洞石墨烯 復 合 纖 維 δ-MnO2(4.0)/HRGO 在 1 mol·L-1Na2SO4電解液和電壓范圍為-0.2-0.8 V的比電容為245 F·g-1，循環測試1000圈后的電容保持率為81%。δ-MnO2(4.0)/HRGO復合纖維電極電化學性質提高歸因于孔洞化結構增大了復合纖維的比表面積，加速了電解質離子的傳輸，孔洞石墨烯纖維的存在也提高了二氧化錳在復合纖維中的利用率。以制備的δ-MnO2(4.0)/HRGO復合纖維電極為正負極，以PVA-H3PO4為固態凝膠電解液組裝半固態柔性超級電容器。組裝的半固態柔性超級電容器具有良好的柔韌性，彎曲45°和由彎曲至回復直線狀態時比電容幾乎不變。在相同的電流密度下，所組裝的δ-MnO2(4.0)/HRGO復合纖維半固態對稱柔性超級電容器的面積比電容為16.3-16.7 mF·cm-2，電容保持率為64%，優于已經報道的柔性纖維超級電容器55。該方法可拓展應用于制備和組裝其他金屬氧化物與石墨烯復合纖維半固態柔性超級電容器。二氧化錳/孔洞石墨烯復合纖維電極制備及半固態柔性超級電容器表征結果如圖10所示55。

4.2 孔洞石墨烯/聚吡咯雜化氣凝膠

以H2O2為氧化劑對氧化石墨納米片層進行孔洞化處理，得到孔洞化氧化石墨納米片層(HGO)。采用尺寸為150 nm聚吡咯(PPy)納米微球與HGO納米片為組裝基元，以維生素c (VC)為還原劑，通過低溫加熱法制備了具有三維分級多孔結構的孔洞石墨烯/聚吡咯雜化氣凝膠(HGPA)電極材料。當所加入組裝基元PPy納米微球與HGO納米片的質量比為0.75時，所制備的HGPA-0.75雜化氣凝膠材料具有由HG片層相互交聯形成的三維網狀結構，PPy納米微球均勻地相嵌于HG片層之間，不僅有效地阻止了HG片層團聚，而且HG片層優異的導電性有利于PPy充分發揮其贗電容效應，從而實現雜化氣凝膠電極材料的性能優化。同時，HGPA雜化氣凝膠獨特的三維分級多孔結構，解決了電解質離子在多維方向的傳輸問題，從而提高了電解質離子的傳輸速率，進而提高了材料的倍率性能。在1 mol·L-1KOH電解液和電流密度為0.5 A·g-1條件下，HGPA-0.75的質量比電容達到418 F·g-1，遠高于純PPy (256 F·g-1)和HGA (201 F·g-1)電極。當電流密度增加到20 A·g-1時，其質量比電容依然高達335 F·g-1，電容保持率為80%，優于由PPy納米微球和GO納米片制備的GPA-0.75雜化電極材料(67%)。HGPA-0.75優異的電化學性質得益于PPy微球和HG納米片之間的協同效應以及它們所形成的三維分級多孔結構，PPy納米微球尺寸對所制備HGPA雜化氣凝膠電極材料的結構和形貌沒有根本性影響，但采用較大尺寸PPy微球(150 nm)所制備的雜化電極材料具有相對好的電容性質56。孔洞石墨烯/聚吡咯雜化氣凝膠的制備及其電容性質表征結果如圖11所示56。

圖11 HGPA雜化氣凝膠的形成過程示意圖和相應的數碼照片(上)；PPy, HGO, HGPA-0.75 FE-SEM照片(中)；1.0 mol·L-1 KOH電解液中制備電極材料的質量比電容隨電流密度變化的關系曲線，交流阻抗圖譜和掃描速度為50 mV·s-1條件下的循環穩定性曲線(下) 56Fig. 11 The formation schematic illustration of HGPA and the corresponding digital photograph (above), FE-SEM images of PPy, HGO, and HGPA-0.75 (middle), and electrochemical performances of various electrodes in 1.0 mol·L-1 KOH electrolyte: capacitance retention at different current densities, Nyquist plots, and cycling stability at a scan rate of 50 mV·s-1 of PPy, HGA, HGPA-0.75 electrodes (below) 56.

5 結果與展望

在這篇綜述中，重點介紹了二維層狀材料的剝離，納米片層孔洞化方面的方法設計、控制制備以及組裝材料在超級電容器電極方面的研究進展。從提高電極材料比電容和促進離子快速傳遞出發，通過納米層組裝及孔洞化處理方法學建立，制備了空洞結構氧化物納米層和石墨烯納米層，闡明了氧化物納米層孔洞化化學機制。采用絮凝聚沉-冷凍干燥及自支撐層組裝等手段，制備了納米層孔洞化率、組裝方式和組分含量可控的孔洞結構納米電極材料，實現了超級電容器用電極材料比能量密度和倍率性能大幅改善，闡明了孔洞結構對電極離子傳輸及材料比電容的影響規律，為設計結構與性能可控孔洞結構電極材料提供了依據。通過研究孔洞結構材料對實際電容器能量密度和功率密度的影響，期待實現雙電層和贗電容雙重存儲機制的同時發揮，解決超級電容器電極材料大功率下比能量密度低等突出問題。

盡管孔洞化二維納米片層具有獨特的結構特征和化學/物理特性，但是我們的研究也發現，納米片層孔洞化處理改善電極材料倍率性能及電極材料的柔韌性和比電容之間總是存在相互制約的矛盾，在今后研究工作中應考慮電極材料倍率性能、柔韌性能及能量密度之間的優化平衡對于設計和制備性能優越電極材料的重要性。同時，如何充分利用孔洞化金屬氧化物納米片層組裝電極材料所具有的高贗電容及碳基納米片層所具有的結構穩定性和良好導電性特性，達到設計和制備具有開放結構、更短的離子傳輸通路、良好導電性和高能量密度超級電容器用電極材料，是需要不斷探索和給予更多關注。另外，目前孔洞化納米片層的方法學更多的集中在石墨烯納米片層，而金屬氧化物納米片層的孔洞化方法學及技術不是很多，理想可控孔洞尺寸的技術還不具備，這將阻礙充分利用贗電容特征金屬氧化物納米片層性能開發的步伐。再者，孔洞化納米片層組裝方法學需要進一步發展，特別是需要開發精確控制組裝具有優越特性的交互積層贗電容及雙電層電容電極材料的方法學，達到實現組裝高能量密度和功率密度多孔二維納米電極。最后，要加大開發其他二維材料系統，如MXene和金屬磷酸鹽納米片層不同水平結構孔隙或不同尺寸孔洞化技術的步伐，為納米層組裝高性能超級電容器電極材料提供更多的基礎材料，在此基礎上建立基于不同水平結構孔隙或孔洞尺寸孔洞納米片層精確組裝電化學能量儲存應用材料方法學。