大型硫黃裝置液硫池廢氣回收技術應用分析

中國石化達州天然氣凈化有限公司

普光天然氣凈化廠單列硫黃裝置設計硫黃產量20×104t/a，最高產量可達26×104t/a，操作彈性30%～130%，采用兩級常規克勞斯硫黃回收和SCOT低溫加氫還原吸收工藝進行酸氣中硫元素回收[1]。兩級常規Claus硫黃回收裝置硫回收率可達95%，增設低溫SCOT尾氣處理裝置后，硫回收率可達到99.8%，排放煙氣中二氧化硫濃度滿足GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》。

每列裝置建設1座混凝土結構液硫池，長23.8 m，寬7 m，深3.8 m。采用循環噴射脫氣工藝和空氣鼓泡工藝對液硫進行脫氣，保證液硫產品質量合格[2]。采用低壓蒸汽抽射器將液硫池廢氣引入尾氣焚燒爐，對煙氣二氧化硫濃度貢獻值約100～150 mg/m3。廢氣組成包括氮氣（76.86%）、氧氣（20.37%）、硫化氫（0.65%）、硫蒸氣（0.03%）、水蒸氣（2.09%），廢氣量約1 287 m3/h（0 ℃、1個標準大氣壓，下同）。

根據GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》的最新要求，硫黃回收裝置二氧化硫排放濃度要小于400 mg/m3，特定地區排放濃度小于100 mg/m3。由此可見，有效地處理液硫池廢氣對于降低裝置煙氣二氧化硫排放濃度具有重要意義[3]。

1 液硫池廢氣回收技術優選

目前，液硫池廢氣回收技術主要有Claus循環處理技術和LS-DeGas技術[4]兩種。

Claus循環處理技術以克勞斯壓縮空氣作為液硫池鼓泡氣體，汽提液硫池中溶解的硫化氫，逸散出的廢氣經動力站增壓設施升壓后，引入主燃燒爐。主要技術內容包括：①利用克勞斯燃燒空氣對液硫進行鼓泡脫氣；②利用蒸汽抽射器將液硫池廢氣引入主燃燒爐。

優點：①能有效回收處理液硫池廢氣，降低煙氣SO2排放濃度；②工藝技改簡單，無動設備，投資少；③不影響克勞斯系統、尾氣處理單元負荷。

缺點：①蒸汽進入主燃燒爐，影響主燃燒爐溫度，影響克勞斯系統的硫收率；②含有的大量水蒸氣廢氣與主燃燒爐爐墻接觸，可能影響爐子襯里。

LS-DeGas技術是中國石化集團公司齊魯研究院的專利技術。采用增壓風機，將尾氣吸收塔頂凈化氣（不含氧）引入液硫池進行鼓泡脫氣，產生的廢氣經蒸汽抽射器引入加氫反應器循環處理。為保證含硫廢氣不外溢，液硫池處于微負壓狀態，空氣從液硫池煙囪進入，因此需要加氫催化劑具有一定的抗氧能力。主要技術內容包括：①增壓風機將尾氣吸收塔廢氣引入液硫池，進行鼓泡脫氣；②利用蒸汽抽射器將液硫池廢氣引入加氫反應器；③加氫催化劑全部更換為抗氧型催化劑。

優點：能有效回收處理液硫池廢氣，降低煙氣二氧化硫排放濃度。

缺點：①需對裝置加氫催化劑進行整體更換，整臺催化劑采購費用約500萬元；②尾氣吸收塔廢氣含有少量硫化氫，鼓泡脫氣效果不及空氣；③尾氣處理單元操作負荷增加；④液硫池廢氣含氧量無法準確控制，影響加氫單元操作。

普光天然氣凈化廠裝置規模大、加氫催化劑裝填數量多，中低壓蒸汽量充足，以及結合克勞斯燃燒空氣液硫脫氣工藝優點，采用Claus循環處理技術選擇1列裝置進行先導性試驗[5]。

2 裝置改造

2.1 工藝改造

采用低壓蒸汽夾套管線將液硫池廢氣引入主燃燒爐風線上，沿途閥門設計為夾套閥，轉彎處設置十字頭便于檢查清理管線。為降低液硫池廢氣對主燃燒爐襯里的影響，液硫池廢氣不直接接觸爐墻，而是將廢氣引入主燃燒爐風線，作為燃燒空氣的一部分。新增1臺空氣加熱器，將燃燒空氣溫度從90 ℃加熱至140 ℃。一是防止含硫廢氣硫蒸汽凝固堵塞主燃燒爐風線；二是防止含有大量水蒸氣的廢氣降低主燃燒爐溫度，影響主燃燒爐的硫收率。工藝改造流程如圖1所示。

圖1 液硫池廢氣入主燃燒爐工藝改造流程Fig.1 Process modification flow of introducing exhaust gas from the liquid sulphur pit into the main furnace

2.2 聯鎖變更

為保證裝置本質安全，新增3臺聯鎖閥，它們是中壓蒸汽切斷閥、廢氣入主燃燒爐切斷閥和廢氣入尾氣焚燒爐切斷閥。當主燃燒爐異常停車時，為防止含氧廢氣進入克勞斯系統，引起設備、催化劑床層超溫，中壓蒸汽切斷閥、廢氣入主燃燒爐切斷閥立即關閉，同時打開廢氣入尾氣焚燒爐閥門。當液硫池著火，廢氣溫度異常上漲，中壓蒸汽切斷閥、廢氣入主燃燒爐切斷閥立即關閉，現場手動采用低壓蒸汽對液硫池進行滅火。聯鎖邏輯關系如表1所示。

3 效果測試

3.1 測試方法

裝置平穩運行，工藝運行參數控制在工藝卡片范圍內。調整液硫池空氣鼓泡風量，保證液硫產品硫化氫質量分數低于0.001 5%[6]。

克勞斯系統80%、100%負荷工況下，對比分析液硫池廢氣分別切入主燃燒爐和尾氣焚燒爐的煙氣二氧化硫排放濃度。同時考查新建管線、設備運行效果和新增中低壓蒸汽消耗情況。

表1 液硫池廢氣入主燃燒爐工藝聯鎖關系Tab.1 Logic diagram of process Interlocking of waste gas from liquid sulphur pit introducing into claus furnace

3.2 測試數據分析

3.2.1 80%負荷工況減排效果

克勞斯系統80%負荷運行，液硫池循環噴射工藝投運，液硫池空氣鼓泡正常投運。2019年5月3日上午10:56，將液硫池廢氣由主燃燒爐切入尾氣焚燒爐，煙氣二氧化硫濃度由140 mg/m3上漲至330 mg/m3，隨后穩定在240 mg/m3；下午16:00時再將廢氣由尾氣焚燒爐切入主燃燒爐，煙氣二氧化硫濃度由200 mg/m3降至85 mg/m3。煙氣二氧化硫變化趨勢如圖2所示。

圖2 80%負荷工況下煙氣二氧化硫濃度變化趨勢Fig.2 Trend of sulfur dioxide concentration in flue gas under 80% load working condition

采用大數據分析手段，每分鐘錄取一個煙氣二氧化硫濃度排放數據，液硫池廢氣切入主燃燒爐運行，煙氣二氧化硫平均值為115 mg/m3（5月3日0:00—10:56和16:00—23:59），廢氣切入尾氣焚燒爐運行，煙氣二氧化硫平均值為242 mg/m3（5月3日10:56—16:00），煙氣二氧化硫減排量達到52%。

3.2.2 100%負荷工況減排效果

克勞斯系統100%負荷運行，液硫池循環噴射工藝投運，液硫池空氣鼓泡正常投運。2019年5月8日上午10:30，將液硫池廢氣由主燃燒爐切入尾氣焚燒爐，煙氣二氧化硫平均濃度由116 mg/m3漲至259 mg/m3；下午13:30時，再將廢氣由尾氣焚燒爐切入主燃燒爐，煙氣二氧化硫平均值降至135 mg/m3。煙氣二氧化硫變化趨勢如圖3所示。

圖3 100%負荷工況下煙氣二氧化硫濃度變化趨勢Fig.3 Trend of sulfur dioxide concentration in flue gas under 100% load working condition

同樣采用大數據分析手段，每分鐘錄取一個煙氣二氧化硫排放濃度數據，液硫池廢氣切入主燃燒爐運行煙氣二氧化硫平均值為103 mg/m3（5月8日0:00—10:29和15:32—23:59），廢氣切入尾氣焚燒爐運行，煙氣二氧化硫平均值為219 mg/m3（5月8日10:30—15:31），煙氣二氧化硫減排量達到53%。

硫黃裝置煙氣二氧化硫濃度主要與尾氣吸收塔頂氣總硫含量、液硫池廢氣總硫含量、燃料氣總硫含量和其他入尾氣焚燒爐含硫氣體總硫含量相關。通過切除、投運液硫池廢氣入尾氣焚燒爐流程，其他工藝控制參數保持不變，能夠客觀反應減排效果。測試期間100%負荷工況下，煙氣二氧化硫濃度波動較大，主要與克勞斯系統配風波動有關[7]。80%負荷工況煙氣二氧化硫濃度高于100%負荷工況，主要與尾氣吸收塔胺液溫度相關[8]。胺液溫度越低，尾氣吸收塔頂氣總硫含量越低，煙氣二氧化硫排放濃度越低。

3.2.3 新增中低壓蒸汽消耗

采用中壓蒸汽抽射器將液硫池廢氣引入主燃燒爐。測試期間，為保證液硫池廢氣全部抽射至主燃燒爐，液硫池煙囪不外冒廢氣，消耗中壓蒸汽1.1～1.2 t/h。廢氣切入尾氣焚燒爐，中壓蒸汽消耗量降至0.58～0.64 t/h。采用低壓蒸汽將克勞斯燃燒空氣加熱至140 ℃，避免廢汽中硫蒸汽凝固堵塞主燃燒爐頭入口管線，降低主燃燒爐溫度，測試期間低壓蒸汽消耗量為0.7～0.9 t/h。

3.2.4 廢氣對克勞斯系統和加氫系統的影響

由硫化氫轉化為硫的平衡示意圖（圖4）可知，主燃燒爐內，即火焰反應區，平衡轉化率隨溫度同步升高，硫蒸汽絕大部分以S2、S6、S8三種形態出現。圖4中①為西方研究與發展公司1973年發表數據中全部S形態；②為西方研究與發展公司1973年數據中只有S2、S6和S8的形態；③為Gam Son等1953年的數據，只有S2、S6和S8形態。

圖4 硫化氫轉化為硫的平衡示意圖Fig.4 Equilibrium diagram of conversion from hydrogen sulfide to sulfur

由生成羰基硫和二硫化碳副反應熱力學平衡可知，溫度越高，過程氣有機濃度越低[9]，因此提升主燃燒爐溫度，有利于克勞斯系統的總硫收率[10]。

選擇將主燃燒爐空氣由90 ℃加熱至140 ℃，廢氣引入主燃燒爐，100%負荷工況下爐溫下降10 ℃，保持在1 050 ℃左右。測試過程，克勞斯系統、加氫系統、催化劑床層溫度、硫比值分析數據、急冷塔出口氣氫含量、急冷水pH值等硫黃單元工藝參數未見異常，煙氣二氧化硫排放濃度明顯降低。但是如出現酸性氣硫化氫濃度下降，裝置處理負荷大幅降低，可能導致主燃燒爐溫度進一步降低，影響克勞斯系統硫黃收率，加氫單元處理負荷增加，因此有必要對主燃燒爐燃燒空氣進行加熱，阻止爐溫降低。

4 結論

硫黃單元在80%、100%負荷工況下，采用中壓蒸汽抽射器，將液硫池廢氣全部引入主燃燒爐，煙氣二氧化硫減排超過100 mg/m3，減排幅度大于50%。采用空氣加熱器對主燃燒爐燃燒空氣加熱，避免含硫廢氣堵塞主燃燒爐風線，提升了主燃燒爐爐膛溫度。新增主燃燒爐異常停車聯鎖邏輯，及時關閉液硫池廢氣入主燃燒爐流程，保證裝置本質安全。該技術在大型硫黃裝置中具有推廣利用價值。