電解液中Na2CO3/C6H12O6對AZ31鎂合金陽極氧化膜結構與耐腐蝕性能的影響

(陜西理工大學材料科學與工程學院，漢中 723001)

0 引 言

鎂合金具有密度小、比強度與比剛度高、減振性好、電磁屏蔽與抗輻射能力強等優點，被譽為21 世紀的“綠色工程材料”，廣泛用于汽車、航空航天、通信器材、計算機、光學儀器等領域[1-3]。然而，鎂合金較差的化學穩定性與耐腐蝕性能成為制約其在工程領域應用與可持續發展的瓶頸問題。采用表面處理方法來提高鎂合金表面的耐腐蝕性能已成為鎂合金研究的熱點問題之一。目前，適用于鎂合金的表面處理方法主要有化學鍍、化學氧化、陽極氧化以及微弧氧化等[4-5]，其中陽極氧化技術以其生產工藝簡單，能夠用于形狀復雜工件的處理，以及一次成膜面積大、生產設備投資少、加工成本低等優點，成為鎂合金工業應用中常用的表面處理方法；但也存在電解液污染環境、陽極氧化成膜質量不穩定等問題，導致應用范圍受到限制[6-7]。目前，有關鎂合金陽極氧化技術的研究主要集中在綠色環保陽極氧化電解液的開發方面，如NaOH-Na2SiO3-Na2B4O7、KOH-Na2SiO3-NaAlO2、KOH-Na2SiO3-Na2B4O7等無鉻、磷和氟等有害元素的環保型電解液體系的開發[8-10]。但是，采用上述環保型電解液制備的陽極氧化膜表面微孔孔徑較大且分布不均勻，同時也存在裂紋和局部燒損，導致氧化膜的耐腐蝕性能降低。研究表明，在電解液中添加Na2CO3和C6H12O6可以提高氧化膜表面的均勻性和致密性，減少氧化膜表面的裂紋數量，從而提高其耐腐蝕性能[10-11]。因此，作者以環保型NaOH-Na2SiO3-Na2B4O7為基礎電解液，研究在電解液中添加不同含量Na2CO3和C6H12O6后，AZ31鎂合金陽極氧化膜的表面形貌、截面形貌、物相組成以及耐腐蝕性能，為鎂合金陽極氧化環保型電解液的優化提供理論依據和試驗支持。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為退火態AZ31鎂合金板，尺寸為100 mm×25 mm×2 mm。試驗用化學試劑為NaOH、Na2SiO3、Na2B4O7、Na2CO3、C6H12O6、Na3PO4，均為分析純，溶劑為去離子水。采用400#、600#、800#、1000#金相砂紙依次打磨鎂合金表面，以去除表面氧化物，去離子水沖洗；再用含40 g·L-1NaOH和45 g·L-1Na3PO4的堿性水溶液清洗12 min，以去除油脂及其他有機污染物，去離水沖洗；之后采用含15 mL·L-1HF和15 g·L-1Na3PO4的酸性水溶液清洗23 s，以去除氧化膜、難溶化合物和腐蝕產物，去離子水沖洗，冷風吹干。以經上述預處理的鎂合金試樣為陽極、軋制態鎂合金板為陰極，在自制的直流陽極氧化設備上進行直流陽極氧化處理，電流密度為0.8 A·dm-2，氧化時間為10 min；陽極氧化電解液基礎組成為50 g·L-1NaOH、60 g·L-1Na2SiO3、40 g·L-1Na2B4O7，分別在電解液中添加Na2CO3和C6H12O6，其中Na2CO3的添加量分別為10，30 g·L-1，C6H12O6的添加量分別為5，15 g·L-1。

直流陽極氧化處理后，利用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡觀察表面形貌。在鎂合金上截取長度為30 mm的試樣，采用化學鍍方法在其表面鍍鎳，以便觀察截面形貌，鍍液組成為12 mL·L-1氫氟酸、10 g·L-1氟化氫氨、5 g·L-1檸檬酸、20 g·L-1次磷酸鈉、30 mL·L-1氨水，(80±2) ℃恒溫水浴，pH為89，時間為1 h；經鑲嵌、磨制、拋光制成截面金相試樣，之后用質量分數2%的草酸溶液和質量分數4%的硝酸酒精溶液腐蝕，在EPIPHOT 300U型倒置光學顯微鏡上觀察截面顯微組織。采用DX-2500型X射線衍射儀(XRD)分析表面物相組成。按照GB/T 10125-2012，采用精密鹽水噴霧試驗機進行中性鹽霧試驗，腐蝕介質為(50±5) g·L-1的NaCl溶液，pH為6.5～7.2，鹽霧箱內溫度為(35±2) ℃，連續噴霧72 h。鹽霧試驗結束后，用去離子水沖洗試樣，冷風吹干，采用EPIPHOT 300U型倒置光學顯微鏡觀察表面形貌。

圖1 在未添加和添加不同質量濃度Na2CO3或C6H12O6基礎電解液中直流陽極氧化鎂合金表面的XRD譜Fig.1 XRD patterns of direct current anodized magnesium alloy surface in basic electrolyte without and with Na2CO3 or C6H12O6 of different mass concentrations

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出，在基礎電解液以及添加了Na2CO3或C6H12O6的基礎電解液中直流陽極氧化處理后，鎂合金表面均主要由MgO相和Mg2SiO4相組成，說明添加Na2CO3或C6H12O6對鎂合金陽極氧化膜的物相組成沒有顯著影響。MgO相和Mg2SiO4相的形成源于Mg2+與電解液中O2-、OH-、SiO32-發生的電化學反應[6,12-13]。在陽極氧化過程中，鎂合金表面放電，導致表面產生電火花，并迅速釋放出巨大的能量，促使鎂合金溶解形成Mg2+，并與電解液中的O2-反應生成MgO，同時陽極附近發生OH-的放電反應；Mg2+與OH-和SiO32-反應生成Mg(OH)2和Mg2SiO4，而Mg(OH)2又在放電高溫作用下分解生成MgO和H2O。

2.2 表面形貌

由圖2可以看出：在基礎電解液中，鎂合金陽極氧化膜上分布著因火花放電和氣體釋放所形成的孔洞，孔洞分布不均勻，存在孔徑較大的貫通孔和少量細小的微孔，同時表面還存在微裂紋。當在基礎電解液中添加10 g·L-1Na2CO3時，陽極氧化膜上的微孔分布比較均勻，微孔孔徑顯著減小，為1～3 mm；當在基礎電解液中添加30 g·L-1Na2CO3時，陽極氧化膜上的微孔分布比較均勻，但孔徑增大，為1～20 mm。這是因為在基礎電解液中添加Na2CO3能有效提高陽極氧化膜的均勻性和致密性，減少裂紋數量[12, 14]，但是Na2CO3質量濃度增大又會使鎂合金表面放電火花尺寸有所增大，導致陽極氧化膜上微孔尺寸增大。當基礎電解液中添加5 g·L-1C6H12O6時，陽極氧化膜上的微孔分布比較均勻，孔徑為1～10 mm；當基礎電解液中添加15 g·L-1C6H12O6時，陽極氧化膜成膜不均勻，局部區域微孔分布均勻，孔徑較小，為1～5 mm,陽極氧化膜中存在較長的微裂紋。在基礎電解液中添加C6H12O6后，可以有效抑制鎂合金的火花放電，使火花更小且均勻分布，從而明顯減少直流陽極氧化過程中的熱釋放量，因此陽極氧化膜上微孔分布均勻，孔徑明顯變小[11]。綜上可知，在基礎電解液中添加Na2CO3或C6H12O6均有利于陽極氧化膜上微孔尺寸的減小。

圖2 在未添加和添加不同質量濃度Na2CO3或C6H12O6基礎電解液中直流陽極氧化鎂合金的表面形貌 Fig.2 Surface morphology of direct current anodized magnesium alloy in basic electrolyte without (a) and with (b-e) Na2CO3 or C6H12O6 of different mass concentrations

2.3 截面形貌

由圖3可以看出:在基礎電解液中直流陽極氧化，鎂合金陽極氧化膜的厚度約為10 mm，氧化膜由多孔層與致密層組成；在基礎電解液中添加10 g·L-1Na2CO3時，陽極氧化膜的厚度約為16 mm，由于表面微孔孔徑較小，微孔深度減小，多孔層厚度減小，致密層在總厚度中的比例增加；當基礎電解液中添加30 g·L-1Na2CO3時，陽極氧化膜的厚度約為11 mm，表面微孔孔徑增大，微孔深度增大，多孔層厚度增加，致密層在總厚度中的比例下降；當基礎電解液中添加5 g·L-1C6H12O6時，陽極氧化膜的厚度約為12 mm，表面微孔孔徑較大，微孔深度較大，多孔層厚度增加，致密層在總厚度中的比例下降；當基礎電解液中添加15 g·L-1C6H12O6時，陽極氧化膜的厚度約為20 mm，表面微孔孔徑較小，微孔深度較小，多孔層厚度減小，致密層在總厚度中的比例增加，但是局部區域成膜質量較差。綜上可知，在基礎電解液中添加Na2CO3或C6H12O6均有利于陽極氧化膜厚度的增加。

圖3 在未添加和添加不同質量濃度Na2CO3或C6H12O6基礎電解液中直流陽極氧化鎂合金的截面形貌Fig.3 Cross-sectional morphology of direct current anodized magnesium alloy in basic electrolyte without (a) and with (b-e) Na2CO3 or C6H12O6 of different mass concentrations

圖4 在未添加和添加不同質量濃度Na2CO3或C6H12O6基礎電解液中直流陽極氧化鎂合金經中性鹽霧腐蝕后的表面形貌Fig.4 Surface morphology of direct current anodized magnesium alloy in basic electrolyte without (a) and with (b-e) Na2CO3 or C6H12O6 of different mass concentrations after NSS test neutral sact spray corrosion

2.4 耐腐蝕性能

由圖4可以看出：經72 h中性鹽霧腐蝕后，在基礎電解液中直流陽極氧化鎂合金表面出現較多腐蝕坑，放大后發現腐蝕坑尺寸約為130 mm，且腐蝕坑周圍存在腐蝕程度較弱的白色區域以及尺寸為50～60 mm的點蝕坑；當基礎電解液中添加10 g·L-1Na2CO3時，陽極氧化膜表面發生輕微腐蝕，腐蝕坑數量顯著減少，放大后發現腐蝕坑呈河流狀花樣分布，未發現點蝕坑；當基礎電解液中添加30 g·L-1Na2CO3時，陽極氧化膜表面出現較多的腐蝕坑，腐蝕坑呈河流狀花樣分布，腐蝕區域面積較大且顏色較深，腐蝕坑周圍存在點蝕坑；當基礎電解液中添加5 g·L-1C6H12O6時，腐蝕形貌與基礎電解液中未添加Na2CO3和C6H12O6時的相似，但放大后發現黑色腐蝕坑區域面積較大；添加15 g·L-1C6H12O6后，表面腐蝕嚴重，腐蝕顏色較深，有較多腐蝕坑，腐蝕坑呈河流狀花樣分布。由此可知，在基礎電解液中添加10 g·L-1Na2CO3時陽極氧化膜具有較好的耐腐蝕性能，其主要腐蝕形式為點蝕。鹽霧中腐蝕性Cl-腐蝕氧化膜，當氧化膜的溶解占主導地位時發生點蝕，且點蝕坑隨腐蝕時間的延長而逐漸長大并相互連接貫穿，形成河流狀腐蝕形貌。陽極氧化膜的組成相是Mg2SiO4和MgO，Mg2SiO4相是主要的抗腐蝕物質，而MgO相非常疏松，耐腐蝕性差，因此陽極氧化膜的耐腐蝕性能與Mg2SiO4相有關。張勇等[15]研究發現，AZ91D鎂合金的耐腐蝕性能不隨微弧氧化膜厚度的增加而單調增加，而與氧化膜的微觀形貌和生長方式有關。結合陽極氧化膜形貌可知，陽極氧化膜的腐蝕過程與其表面的多孔層緊密相關。在腐蝕介質中，陽極氧化膜表面孔洞是腐蝕的誘發點，腐蝕性離子易吸附在孔洞處，并通過多孔層到達致密層進而腐蝕基體材料[15-16]。由此可知，孔洞的大小對氧化膜的耐腐蝕性能有著重要影響，因此當基礎電解液中添加10 g·L-1Na2CO3時，陽極氧化膜表面的孔洞較細小是其耐腐蝕性能較好的主要原因。

3 結 論

(1) 直流陽極氧化AZ31鎂合金表面主要由MgO相和Mg2SiO4相組成，在NaOH-Na2SiO3-Na2B4O7基礎電解液中添加Na2CO3或C6H12O6對鎂合金陽極氧化膜的物相組成沒有顯著影響。

(2) 基礎電解液中添加Na2CO3或C6H12O6后，陽極氧化膜中的微孔尺寸減小、分布均勻、厚度增加；當Na2CO3質量濃度由10 g·L-1增加到30 g·L-1時，陽極氧化膜表面微孔尺寸增大，氧化膜厚度減小；當C6H12O6質量濃度由5 g·L-1增加到15 g·L-1時，陽極氧化膜表面微孔尺寸減小，氧化膜厚度增加，但成膜質量較差；基礎電解液中添加10 g·L-1Na2CO3時，陽極氧化膜上的微孔最細小，孔徑為1～3 mm，陽極氧化膜厚度達到16 mm。

(3) 直流陽極氧化AZ31鎂合金表面的主要腐蝕形式為點蝕，呈河流狀花樣分布；在基礎電解液中添加10 g·L-1Na2CO3時，AZ31鎂合金陽極氧化膜具有較好的耐腐蝕性能，且耐腐蝕性能的提高與氧化膜上細小的孔洞有關。