電感耦合等離子體原子發射光譜法測定催化裂化煙氣硫轉移劑中鈰含量

趙文慧，王 軻，冒昕燁，戴 新，高 萍

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著社會對環境保護的日益重視，煉油廠廢氣排放問題逐漸引起化學家的普遍關注。流化催化裂化(FCC)是煉油廠的核心工藝之一，也是生產汽油的主要方法之一。近年來隨著我國煉油廠加工原油的日趨重質化、劣質化，催化裂化原料油中硫含量隨之增加，催化裂化裝置再生煙氣中SOx(SO2和SO3)的排放量也相應增大，對產品品質、環境保護以及設備防腐等造成了嚴重的負面影響[1]。降低FCC裝置再生煙氣中SOx排放的一種最有效的方法是向FCC催化劑中添加硫轉移劑，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)研制出的催化裂化硫轉移劑已在多個煉油廠得到應用[2-5]，該硫轉移劑能夠有效降低煙氣中SOx的排放，減輕再生煙氣對環境的污染，經后續處理可回收高價值的硫產品，并且該硫轉移劑的加入對產物分布和產品理化性質影響不大，經濟效益和社會效益顯著。在該系列硫轉移劑中，鈰(Ce)元素作為活性成分對硫轉移劑的脫硫活性及氧化吸硫性質有著重要影響，因此測定該硫轉移劑中Ce的含量對于分析其脫硫效果有著重要的意義，準確測定硫轉移劑中Ce的含量可為工藝研究提供技術指導[6]。

電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)是一種檢出限低、基體效應小、精密度高、靈敏度高、線性范圍寬以及多元素同時分析的方法[7]，已在金屬材料、地礦、冶金、水質、環境、食品、化工、生物、醫藥等不同領域被廣泛研究和應用[7-12]。采用ICP-AES方法檢測固體樣品中的元素含量時，需用一定的方法將固體樣品消解成溶液。微波消解技術是一種較為成熟的樣品消解技術，其中密閉微波消解能夠高效快速地實現樣品的消解，具有均勻加熱、溫度可控、樣品不與外界接觸，無污染，不損失易揮發成分等優點[13-14]，已被廣泛應用于石化催化劑的消解[15-16]。

硫轉移劑的微波消解方法以及其中Ce元素含量的ICP-AES分析方法至今未見報道，硫轉移劑中Ce元素含量分析也未有其他準確有效的方法。本研究通過改變消解液種類、配比以及消解溫度，探索合適的硫轉移劑微波消解方法，進而對其Ce含量進行ICP-AES分析，考察分析過程中的元素間干擾，確定方法的精密度和準確性，為硫轉移劑中Ce含量的分析提供準確可靠的方法。

1 實 驗

1.1 主要儀器與工作條件

CEM MARS6型微波消解儀，由美國CEM公司生產；AG285電子天平，由瑞士Mettler Toledo公司生產；Optima 5300DV型電感耦合等離子體發射光譜儀，由美國Perkin Elmer公司生產。

ICP-AES工作條件：高頻發生器功率為1 300 W；等離子體氣體流量為15 Lmin；霧化氣流量為0.8 Lmin；輔助氣流量為0.2 Lmin；進樣速率為1.5 mLmin；進樣沖洗時間為20 s。根據國家標準GBT 16484.3—2009[17]，Ce元素分析譜線選擇413.765 nm。

1.2 試 劑

鹽酸，質量分數為36%～38%，優級純，由國藥集團化學試劑有限公司生產。硝酸，質量分數為65%～68%，優級純，由天津市大茂化學試劑廠生產。雙氧水，質量分數為30%，由國藥集團化學試劑有限公司生產。超純水，由美國Millipore公司生產的Milli-Q超純水發生器制備。Ce標準溶液，質量濃度為1 000 mgL，介質硝酸物質的量濃度為1 molL，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產，使用時加入超純水稀釋至質量濃度為5 mgL和10 mgL作為工作溶液。無水三氯化鈰，純度為99.9%，由北京伊諾凱科技有限公司生產。

1.3 樣品處理方法

將硫轉移劑樣品在烘箱中120 ℃烘干1 h，置于干燥器中冷卻至室溫。稱取0.05 g樣品(精確至0.000 1 g)于消解罐中，加入一定體積的酸，蓋上蓋后，放入微波消解儀中，按照設定的程序進行消解。若消解液中有雙氧水，則加入全部消解液后，蓋上蓋，預消解5 h以上再放入微波消解儀中消解。消解完畢后，冷卻至室溫，將溶液轉移至50 mL容量瓶中，加入超純水定容至刻度，搖勻。為使待測液中Ce離子濃度在工作曲線線性范圍內，需將定容后的溶液按照質量分數稀釋20倍后再進行ICP-AES測定。

微波消解程序設定如下：10 min從室溫升溫至80 ℃，保持5 min(若設定消解溫度為80 ℃，則在80 ℃保持40 min后降溫)；10 min從80 ℃升溫至120 ℃，保持5 min(若設定消解溫度為120 ℃，則在120 ℃保持40 min后降溫)；20 min從120 ℃升溫至設定消解溫度，保持40 min；90 min降溫至30 ℃以下。

2 結果與討論

2.1 消解體系和消解溫度的探索

消解的目的是使固體樣品轉化成溶液以進行ICP-AES測定，常用的微波消解溶劑為各種無機酸[15-16，18]。本研究選擇微波消解常用的硝酸和鹽酸，分別加入雙氧水后對樣品進行消解，并對消解溫度與酸雙氧水體積比進行探索。選擇一個樣品，稱取0.05 g，加入酸和雙氧水，在不同溫度或不同酸雙氧水體積比的條件下進行消解試驗，結果如表1所示。由表1可以看出：當消解溫度為185 ℃時，溶液清亮，樣品消解完全，因此選擇185 ℃作為消解溫度；當鹽酸體積小于10 mL時，0.05 g的樣品無法完全消解；當使用鹽酸作消解液時，不加雙氧水，消解反應也能夠完全發生；當使用硝酸作消解液時，需加與硝酸幾乎等體積的雙氧水才能使消解反應完全發生，且兩種酸完全消解同一樣品后，ICP-AES測定結果一致。

表1 消解溫度、酸種類、酸體積或酸/雙氧水體積比對消解效果的影響

1)Ce質量分數表示Ce元素在固體樣品中的含量。

在密閉的微波消解試驗中，消解液中含雙氧水時，需將反應體系在常溫下放置若干小時進行預消解才可進行高溫高壓消解反應，且反應體系壓力會隨著雙氧水水解釋放氣體而增大，實驗危險性也隨之增加。考慮到試驗效率以及經濟性和安全性，本研究選擇使用12 mL鹽酸在185 ℃下反應40 min消解0.05 g樣品。

2.2 校準曲線和檢出限

在儀器最佳工作條件下，對1.2節中配制的質量濃度為5 mgL和10 mgL的Ce標準溶液進行測定，以Ce元素質量分數為橫坐標，發射強度為縱坐標，繪制的校準曲線線性相關系數為0.999 95。平行測定12次空白溶液，所得結果標準偏差為0.004 7 mgL，以3倍空白溶液濃度標準偏差作為本方法檢出限(由于本方法待測溶液中各干擾元素濃度低，不會對測定結果產生影響，故可采用空白溶液測定值的計算結果作為方法檢出限)，則本方法檢出限為0.01 mgL。

2.3 基體效應與共存元素干擾考察

采用X射線熒光光譜儀檢測樣品成分可知，樣品中含有元素Mg和Al的質量分數分別約為20%和40%。冒昕燁等[19]研究發現當溶液中Al離子質量濃度超過300 mgL時，Ce離子質量濃度的ICP-AES檢測結果將存在大于5%的負干擾。試驗經定容、稀釋等前處理后，待測溶液中Ce離子質量濃度約為5 mgL，Al離子質量濃度約為20 mgL，因此認為，Al離子的存在不會對Ce離子的檢測結果造成影響。

圖1 Mg離子含量對Ce離子濃度ICP-AES測量結果的影響

為探究Mg離子對Ce離子檢測結果的干擾，配制一系列Ce離子質量濃度為5 mgL，Mg離子質量濃度分別為0，15，100，200，400 mgL的溶液，利用ICP-AES對溶液中的Ce離子濃度進行測量，所得結果如圖1所示。由圖1可以看出：當Mg離子質量濃度低于或等于100 mgL時，Ce離子濃度測定結果不受Mg離子干擾；當Mg離子質量濃度達到200 mgL時，Ce離子濃度測定值相對其理論值降低了7%；當Mg離子濃度達到400 mgL時，Ce離子濃度測定值相對其理論值降低了13%。當待測溶液中Mg離子質量濃度高達100 mgL以上時，Ce離子濃度的ICP-AES測定才會受到明顯的干擾。測定硫轉移劑中Ce含量時，待測溶液中Mg離子質量濃度約為10 mgL，對Ce離子濃度測定結果沒有明顯干擾。

2.4 精密度試驗

取兩種硫轉移劑樣品(計為樣品1和樣品2)，按照試驗方法分別消解處理6次后進行ICP-AES測定，所得結果如表2所示。Ce含量的分析結果以Ce在硫轉移劑中的質量分數來表示。由表2可以看出，測定結果相對標準偏差小于4%，滿足分析需求。

表2 方法精密度試驗結果(測定6次)

2.5 加標回收試驗

為驗證方法的準確性，選取2.4節中的兩種硫轉移劑樣品1和樣品2進行加標回收試驗。在消解罐中加入一定質量的CeCl3與待測樣品一同消解，定容稀釋后進行ICP-AES測量，測量結果如表3所示。由表3可以看出，加標回收率在93.1%～101%之間，滿足分析需求。

表3 加標回收試驗結果

3 結 論

通過對微波消解條件以及ICP-AES測定過程中存在的光譜干擾的系統研究，建立了利用微波消解樣品，ICP-AES分析測定催化裂化煙氣硫轉移劑中Ce元素含量的方法，該方法采用12 mL鹽酸作為消解液，185 ℃條件下微波消解40 min，能夠使0.05 g硫轉移劑完全消解。ICP-AES測定結果顯示檢出限為0.01 mgL，校準曲線線性范圍為0.01～10 mgL，線性相關系數為0.999 95。精密度試驗和加標回收試驗表明，該方法測量結果相對標準偏差(測定6次)低于4%，加標回收率在93.1%～101.0%之間，方法準確可靠。