生物硅組成及對硅循環影響的研究進展

臧家業王 昊劉 軍于志剛吳 念冉祥濱

(1.自然資源部 第一海洋研究所海洋生態研究中心,山東 青島266061；2.青島海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋地質過程與環境功能實驗室,山東 青島266237；3.中國海洋大學,山東 青島266100；4.海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室,山東 青島266100)

人類活動影響下的碳循環是全球氣候變化和環境演變研究領域的熱點問題。在研究表生物質循環和氣候變化中,人們對碳的研究“情有獨鐘”,卻忽視了“生物泵”的重要“引擎”之一的“硅泵”[1],對硅循環的研究和認識明顯不足。而事實上,硅與碳循環在元素地球化學循環和氣候變化中具有緊密的聯系,都是全球環境問題研究不可或缺的角色,在生態環境中的地位和作用不容低估。硅,作為地殼中第二大組成元素[2],是維持近海浮游植物的群落結構[3]及生態系統的穩定方面的重要因素。因此,硅循環正逐漸成為全球變化研究中的新領域。特別是當前人類活動影響日益增強,這加劇了水體營養鹽比值(氮∶磷∶硅)偏離浮游植物正常攝取所需比值的趨勢,其中新的科學問題與認知已成為區域乃至全球環境變化分析與對策研究的基礎性研究范疇。

環境中的硅是由溶解硅和顆粒硅組成,顆粒硅又由生物硅和成巖硅以及一些弱晶格結構的自生硅酸鹽礦物所構成[4-5]。溶解硅是水生態系統中重要的營養物質[3,6-9],并在氣候變化[7,10-12]和物質循環過程[3,6-9]中發揮著關鍵的作用。顆粒硅中生物硅(BSi)則是由生物生理活動產生的無定型硅,并在生物有機體分解后保留下來的具有一定形狀或結構的硅質顆粒[13-14]。近20 a來,人們針對硅循環的研究逐漸增多[15-17],其中活性硅(溶解硅與顆粒硅中的生物硅)現存量的研究是相關工作中最為基礎和關鍵的一環。在陸地上,植物每年固定的硅達(60～200)×1012mol(以Si計)[18],陸地植物成因的硅庫與海洋中生物硅(240×1012mol)的年生產量處于同一量級[12],二者構成地表系統中生物硅庫總量的絕大部分。隨著對硅循環研究的深入,近年來生物硅的組成與來源[6,19]及不同來源的生物硅在區域硅循環中的作用[20]逐漸成為硅循環研究的熱點。這些新的研究成果加深了人們對人類活動影響下硅循環過程與機理的認識,但人們對生物硅組成的差異及其化學行為和分析測定的影響等方面的認識略顯不足。為了準確評估硅循環在生態系統和全球環境變化中的地位,我們對生物硅性質、組成與來源及其對測定的影響等研究結果進行系統地分析和總結,為今后深入開展多學科交叉的硅循環研究提供重要的參考。

1 生物硅的組成以及在硅循環中的作用

1.1 生物硅的組成

硅元素在高等植物的生長中極為重要,但由于環境中存在大量易獲取的溶解硅,所以不被認為是必需的營養元素[21-22]。如,高等植物各組織中一般含有6%～19%(質量分數)的硅[22],這是植硅體形成的基礎。對于硅藻等浮游植物,硅是其必需的營養元素,構成了浮游植物的骨骼或框架結構[23-25],即硅藻類生物硅。

生物硅(SiO2·nH2O)作為環境中廣泛存在的一類無定型硅,其組成或來源非常的復雜(圖1)。在海洋中生物硅一般被認為是由硅藻(硅藻門)、硅鞭毛藻(金藻門)、放射蟲和海綿骨針等硅質顆粒所構成[23],并以硅藻為主(約90%)[25]；在陸地土壤中,生物硅主要是由高等植物所產生的無定型硅所構成[21,26-27],并有少量的含硅細菌與真菌等(浮游藻類僅可能出現在稻田等特定的區域),而在河流與湖泊中還會有一定量的淡水硅藻[14,17,19]。在近岸,特別是河口系統,生物硅是由陸源生物硅和海源生物硅共同組成[28-29]?？梢?不同環境系統中生物硅組成的差異(如水-陸和陸-海之間差異)主要是由所屬生態系統的初級生產和外源輸入所決定。水環境中生物硅除來源不同導致的組成差異外,還可能因反風化作用形成自生的硅酸鹽礦物[5,28]。此外,因累積作用和環境條件不同造成的化學活性差異,環境中的生物硅按年齡可分為“新硅”(即形成時間相對當前較近)”與“老硅”(即形成時間相對當前較早)[27]。

圖1 生物硅的來源和基本組成[14,19,28]Fig.1 Composition and origin of biogenic silica[14,19,28]

1.2 生物硅在硅循環中的作用

1.2.1 生物硅參與陸地生態系統硅循環的過程

在陸地生態系統中生物硅的含量較高,在土壤表土層中生物硅有一部分穩定性較低,在進入土壤后被快速溶解并再次參與硅的生物地球化學循環；另一部分生物硅則相對穩定,可較長時間保存于土壤中,這部分慢慢變“老”的生物硅逐漸成為土壤中永久埋藏的一部分[6-7,26,30],即硅生物地球化學循環的輸出部分。

盡管存在部分“鈍化”的情況,環境中廣泛存在的生物硅依然比大多數硅酸鹽礦物更易溶解[14,23,31-37]。生物硅在土壤中的溶解提高了土壤孔隙水中溶解硅的濃度[38-39],直接或間接地補充河流水體中的溶解硅。陸地生態系統中溶解硅的跨區域輸送受到相應系統中硅周轉速率的影響；在硅周轉速率高的地方,陸地生態系統對河流溶解硅的貢獻較高,如夏威夷熱帶雨林,這種貢獻為60%～90%[9],而在溫帶的一些區域,這種貢獻僅為12%[40]。陸地生態系統中的生物硅也會通過地表徑流與地下水進入河流系統[9,26,40]；在河流輸送的生物硅中,植硅體通常是生物硅中重要的組成部分[6,19-20]。在輸送通量上,高泥沙含量的河流中生物硅的單位面積所貢獻的輸送量也較大[19],表明河流生物硅的來源與輸送通量和流域植被與地表土壤的侵蝕等密切相關；與河流自生的生物硅相比,流域土壤中的生物硅是河流活性硅負荷的有效補充,并在陸源活性硅向海洋的輸送中扮演著關鍵的角色[12,18,37],特別是一些含沙量較高的高渾濁河流。

生物硅穩定性的差異在一定程度上是由其所處的環境、形成年代以及來源差異等造成的。通常,生物硅在土壤環境中會與其它類型的硅質礦物、黏土等混合在一起,并與水環境中的鋁、鉀和鐵等陽離子及黏土反應形成具有弱晶格結構的自生硅酸鹽礦物,即反風化過程對活性硅的轉化作用。此外,生物硅還會與鋁等陽離子發生反應,并在其表面形成穩定的“涂層”,這有利于生物硅的長期保存和碳的封存。目前,關于土壤中生物硅反風化研究還不多見,但土壤孔隙水中陽離子含量、黏土礦物等都滿足溶解硅和生物硅參與反風化反應的條件[5,31-32]。因此,除溶解過程外,生物硅參與反風化反應可能是影響其在土壤環境中溶解與保存及其相關地球化學過程的另一關鍵過程。

1.2.2 不同來源的生物硅及其溶解過程對河口生態系統硅循環的影響

據統計,全球河流每年輸送15×109t的泥沙到河口[41],這些傳輸到河口的泥沙中包含有一定量的生物硅,其總量為31×106t[4]。這些輸入到河口的生物硅在微生物、p H和鹽度的作用下被快速地溶解[33,43-44]。因此,河流輸入到河口的生物硅在河口過程中多呈現為被移出的特征[28],如德國的易北河(Elbe)河口生物硅的移出量約為88%[45]。這些生物硅連同海洋自生的硅藻僅有一小部分(3%)被長期保存下來[18,25,46-47],以Conley的研究結果[4]計算,河流中生物硅占活性硅(生物硅與溶解硅之和)的16%,其溶解過程是河口硅收支的重要組成部分[12,33,47-49]。又如De Master等研究[33]表明,亞馬遜河口生物硅的埋藏速率為3×1010mol/a,盡管這是河口硅循環的重要過程之一,但這個埋藏速率卻比該河口生物硅的總量小很多,這意味著大部分生物硅被溶解了。在芬蘭萬塔河(Vantaa River)河口陸源硅主導著河口硅循環(該區域的生物硅主要是陸地來源的植硅體),且在河口中有97%的生物硅被溶解,成為溶解硅的重要來源(約占輸入到河口溶解硅總量的38%)[47]。同樣,在比利時/荷蘭的斯海爾德河口(Scheldt Estuary)的情況也是如此[44],但與其它河口顯著不同的是,在斯海爾德河口植硅體對生物硅的貢獻并不大[4]。

陸源生物硅在河口硅循環中與收支起著重要的作用[28]。由于生物硅的溶解作用,部分河口中表現出溶解硅“源”的特征；如在歐洲的奧得河(Oder)河口溶解硅在鹽度梯度變化的海域呈現被添加的特征[50]。在黃河口的初步研究顯示(表1),植硅體在近河口端占生物硅的比例為62%(B65站),表明陸源生物硅是河口生物硅的重要來源[29]。也有研究表明生物硅在河口硅循環中的作用可能是被高估。如Arndt和Regnier模擬結果[51]顯示,在斯海爾德河河口僅有不到1%的硅藻初級生產所需的溶解硅是由再循環產生的；同樣在長江口,陸源生物硅的埋藏效率顯著高于近岸其他海域[28],也普遍高于大洋[12,28]。

表1 黃河口生物硅的組成(%)[29]Table 1 Composition of biogenic silica in the Huanghe River Estuary(%)[29]

1.2.3 大洋硅循環及硅藻在生態系統中的作用

與近岸水體比較,大洋水體中生物硅的組成較為簡單,主要由硅藻構成。硅藻在大洋硅循環中的作用極為重要[8,12],有“硅泵”[1]之稱(即硅藻通過光合作用固碳將CO2轉化為顆粒有機碳并通過沉降轉移到海底長期保存)。與河口與近岸海域不同,大洋“硅泵”的效率相對較低,大部分生物硅在真光層便被溶解,最終只有真光層生成總量的3%可保存在沉積物中[12]。生物硅在水體相對較高的再生率[12]表明維持大洋硅循環的機制是硅藻對溶解硅的吸收轉化與生物硅的再生作用,這也是海洋硅循環系統中最活躍的部分。

目前,大洋硅循環的研究主要集中在南大洋[53-55]、兩極地區[56-58]和赤道地區[59-61],這些都是全球氣候研究的熱點區域?？刂拼笱笊锕韬康闹饕蛩?除了緯度造成的溫度差異外,更大程度上受硅濃度限制與低的初級生產所制約[8]。大洋硅循環研究多圍繞硅藻沉積導致的碳、硅循環效應展開,探討硅藻參與的營養鹽循環過程[62]。反演硅藻沉積時的生產力狀況以及評估硅藻在平衡大氣CO2分壓和氣候演變中的控制機制[63]是當前研究的熱點；這些研究均表明大洋在全球碳循環中具有舉足輕重的地位,在其中硅藻作為最主要的生物硅生產者[12,25]直接或者間接參與了硅與碳循環的主要過程。再者,大洋表層水體中溶解硅較低,探索硅的來源及利用狀況也是當前研究的主要科學問題,其中風塵作為穩定的外源輸入在促進大洋硅藻初級生產力在短期內的提高發揮了作用[8]。另外,在寡營養鹽海區,由海洋動力過程所驅動的跨等密度面營養鹽輸入也是維持上層海洋硅藻新生產力的重要基礎[12],是當前與今后應該關注的重點問題之一。最新的研究[63]表明在南大洋硅藻對初級生產的貢獻有降低的趨勢,這些新的現象很可能影響大洋硅泵的效率。所以我們需要加強對海洋酸化[64]、大洋硅藻多樣性變化[63]等機制的認知,因為這些過程的變化很可能對硅泵的效率產生直接的影響,進而影響硅藻在全球碳循環中的重要角色。

2 環境基體對生物硅測定的影響

無論是溶解硅還是生物硅,它們都可能通過反風化作用與環境中存在的鋁、黏土礦物等一起參與形成新的自生礦物[5,31-32]。由于含硅礦物中的黏土礦物和自生礦物的化學性質接近于生物硅,所以使環境樣品中生物硅的測定產生較大正偏差[23,65]。因此,識別生物硅的組成與來源、量化含硅礦物的化學活性、并在測定過程中有效地剝離其它礦物對分析結果的影響,成為生物硅測定和硅循環研究領域必須解決的現實問題。

硅質顆粒往往是以生物硅為內核,黏土和自生礦物為附著體,還可能在顆粒體的外圍吸附著一定量的溶解硅,構成具有一定規則或者結構、有機與無機混雜的復合的顆粒物(圖2)。以堿液提取法[66]為例,堿液提取時往往會將除生物硅外的硅酸鹽礦物溶解,從而對測定結果產生干擾。若生物硅在堿液中的溶解速率遵循一級動力學反應規律[67-68],黏土礦物則為線性溶出(零級動力學),自生的硅酸鹽礦物溶解動力學很可能與黏土礦物相似；三者化學活性的接近是影響生物硅含量分析的關鍵因素?？梢?在考慮生物硅的分析時,不僅要考慮黏土礦物的干擾,還要考慮自生礦物溶解的影響。

圖2 水體顆粒物、土壤和沉積物中生物硅存在形式[5,31-32,68]Fig.2 Scheme of biogenic silica forms in the suspended particles,soils and sediment[5,31-32,68]

復雜的來源和明顯的基體效應可能使得硅鋁校正法在分析生物硅時遇到麻煩,獲得的結果難以反映環境中生物硅的真實狀況。以土壤為例,其生物硅的組成較為復雜,存在較為明顯的基體效應,這使得土壤生物硅中硅鋁的比值(Si/Al)變化較大,因此使用硅鋁校正的方法難以準確量化土壤中的生物硅含量。再以河流為例,河流在豐水期會因地表侵蝕作用增強而使得水體中泥沙含量陡增,增加的泥沙多源于土壤的侵蝕,采用硅鋁校正法在分析這種高懸沙的河流生物硅樣品時遇到了與分析土壤樣品同樣棘手的問題。如在高懸沙的黃河,選擇氫氧化鈉提取-硅鋁校正法獲得的生物硅含量數據[69]明顯低于選擇用碳酸鈉提取獲得的數據[19],這也屬于基體效應的影響。Dixit[34]通過南大洋硅藻泥與高嶺石混合培養實驗,發現隨黏土礦物的增加培養液中溶解硅酸鹽濃度降低,同時隨著硅藻泥內硅藻骨架中Al/Si比值的增加,生物硅的溶解度隨之降低,這可能是上述問題產生的原因。

Van Cappellen和Qiu[54-55]在研究生物硅的溶解行為中發現黏土礦物可能通過提供Al3+吸附到生物硅表面降低生物硅的活性點位,進而降低其溶解速率和溶解度。可見,硅藻表面形成的硅鋁酸鹽自生黏土礦物也會影響生物硅中硅的溶解過程與溶解度[68],即所謂的生物硅的“鈍化”。Dixit[34]、Van Cappellen和Qiu[54-55]與Loucaides等[70]還認為生物硅“鈍化”過程中受表面縮合作用的影響,致使生物硅表面電荷密度大為降低,這對生物硅的保存有著明顯的影響。部分生物硅外觀結構掃描電鏡圖清晰地顯示其表面粘附著部分黏土礦物(圖3),證實了這個問題。

受環境基體的影響,生物硅表面不僅會吸附上黏土或溶解硅,同時也可能被有機質所包裹(圖2),這些都會對生物硅含量的測定產生干擾,因此前處理在生物硅的分析中顯得尤為重要。在經過鹽酸和雙氧水處理的生物硅顆粒,往往比不加預處理的樣品具有更高的提取率,分析結果也更接近于真實情況[5,31-32,68]。

圖3 生物硅掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of biogenic silica

3 生物硅的形成時間和組成差異對存量分析的影響

在環境中,影響生物硅化學活性的因素還包括生物硅的形成時間長短,時間長度的差異導致了環境樣品中的生物硅具有差異化的溶出速率。“新”的生物硅較易溶解,而“老”的生物硅中因“鈍化”作用存在不完全溶解甚至是難以溶解的情況。因此,在生物硅測定時,較“老”的生物硅的不完全溶解情況[72]是環境樣品分析中不能忽略的問題,而這一點目前在生物硅的測定中時常被忽視。

在環境系統中生物硅具有2種不同的轉化過程。一部分生物硅在黏土和陽離子等物質的影響下被快速溶解,而另一部分則慢慢的“老”化,形成“老”硅。Meunier等[73]對比質量分數為1%的碳酸鈉的提取生物硅發現,“老”的植硅體的含量被低估了70%以上,這意味著化學提取法獲得的生物硅的含量會小于它的實際值。同樣的情況在硅藻類生物硅的分析中也存在；Lyle A O和Lyle M W的研究[72]顯示,在利用2 mol/L的碳酸鈉提取海洋沉積物樣品9 h和14 h后,仍有部分硅藻碎片無法溶解。相比較而言,在測定“老”的或較難溶解的生物硅時,2 mol/L的氫氧化鈉的提取效果[72]更好些。相對于植硅體和硅藻類生物硅而言,海綿骨針的化學活性最弱,被堿液完全溶解的難度較其它形態的生物硅更大。在用同質量濃度的堿液提取時,海綿骨針的溶出時間通常要晚于其它類型的生物硅,且完全被堿溶液溶解所需要的提取時間也長于植硅體和硅藻類生物硅[71]。

生物硅的組成和年齡的差異會對生物硅的分析與存量估算產生重要影響,其溶解由難到易的程度分別為海綿骨針＞放射蟲殼＞“老”的硅藻類生物硅＞活體硅藻類生物硅(“新”硅)[74]。不過,目前尚無植硅體與其它類型生物硅的對比的研究。Lyle A O和Lyle M W的研究結果[72]顯示,植硅體溶解比同時期形成的硅藻要難。鑒于生物硅形成年代的不同會導致生物硅化學活性上明顯差異,在分析柱狀沉積物樣品時,特別是千年尺度上的樣品時應該考慮同一提取液對“新硅”、“老硅”提取效率的不同,但這一點在實際應用中很少被考慮,這極可能導致柱狀沉積物下層偏“老”的生物硅含量被大大低估。

4 展 望

生物硅是地表水體生物地球化學循環的重要載體；硅藻、硅鞭毛藻、植硅體、放射蟲和海綿骨針是構成陸地、河流和河口以及近岸生物硅的主要存在形式。在已有的陸-海生物硅研究中,大多數沒有考慮植硅體的作用,所以開展陸地植硅體參與下的地表與陸-海硅循環是十分必要的。今后還應該更多地關注生物硅的組成、來源與性質以及不同成分在硅循環中的地位等方面的研究。

弱晶格結構的硅酸鹽礦物的性質與新鮮的生物硅化學活性接近,可能成為潛在參與硅循環的部分。盡管這部分礦物不是生物硅,但研究中還應該考慮這部分硅質顆粒對硅循環的潛在影響。

要準確量化生物硅在硅循環中的作用,有必要開展生物硅性質、組成的研究。同時,考慮到生物硅的組成和形成時間的長短會影響生物硅存量分析的準確性,環境中含生物硅的樣品分析方法應該進行適當地調整；若植硅體或海綿骨針含量豐富,則應該適當地延長提取時間。對生物硅溶解動力學、反風化過程的研究,評估生物硅中活性和非活性成分,也應當是今后硅循環研究的一個重點。今后應采用復合技術手段,加強這方面的定量研究、過程研究以及系統的綜合性研究,特別是針對復雜的環境樣品應進行深入的多學科交叉綜合研究。