基于熱重的煤熱解反應動力學試驗研究

李文軍 陳姍姍 陳艷鵬 李天宇 張鐘文

(1.華北科技學院環境工程學院，河北省三河市，065201；2.中國石油勘探開發研究院，北京市海淀區，100083)

煤炭地下氣化技術可開發人工無法開采的煤炭資源，特別是深部煤炭資源。我國正加快深部煤層地下氣化技術的研究。煤炭在地下的氣化過程大致可分為以下4個階段：氧化段、還原段、干餾熱解段和干燥段[1,2]。對于褐煤和低變質程度的煙煤，在熱解時其失重量可達30%～50%左右，產生高熱值的低分子量熱解氣、輕質烴類和重焦油。此外，煤炭地下氣化過程中，由于溫度及燃空區變化的影響，煤層的滲透性和堆積形態均會發生變化[3]。因此研究煤的熱解對模擬實際的煤炭地下氣化過程有著重要作用。

煤熱解是煤炭加工利用的主要技術之一，不少研究者對煤熱解過程進行相關研究。劉欽甫等研究人員[4]采用熱重-紅外-質譜聯用技術對4種不同煤種在氮氣氣氛進行熱解特性研究；張翠珍等研究人員[5]利用熱分析方法研究了粒徑和升溫速率對煤熱解的影響；Geng CC等研究人員[6]研究了神木煙煤及其熱解產物的熱解特性；吳潔等研究人員[7]用固定床反應器研究唐山煙煤在N2氣氛、不同壓力和溫度下的熱解反應特性；錢琳等研究人員[8]采用熱重分析法,研究不同升溫速率下準東煤的熱解特性，并建立準東煤熱解動力學模型。

多年來，研究者針對不同煤種提出如單一反應模型、多反應模型、DAEM模型等不同的理論和模型來描述熱解過程[9]。單一反應模型認為煤熱解過程是一級或n級反應[10,11]；多反應模型認為煤熱解是有限多個獨立的化學反應組成的過程[12]；DAEM模型認為無數的平行一級化學反應同時發生在煤熱解過程中，活化能呈Gaussian分布連續函數[13,14]。

本研究利用熱重分析法，針對4種不同粒徑范圍內的5種不同煤化程度的煤樣進行熱解特性研究，并在熱重試驗的基礎上建立熱解反應動力學模型，通過Coats-Redfern積分法求解熱解動力學模型參數，把握熱解特征和規律，以期在一定程度上對煤炭地下氣化提供相應的理論指導。

1 試驗部分

1.1 試驗煤樣

選用5種不同煤化程度的煤樣進行試驗。按變質程度順序分別為：蒙東褐煤為褐煤(Vdaf=48.71%，GR.I=0)、河曲2#煤為長焰煤(Vdaf=38.39%，GR.I=0)、孫家溝煤為不粘煤(Vdaf=29.18%，GR.I=0)、高河煤為貧煤(Vdaf=16.32%，GR.I=4)、韓城象山5#煤為貧煤(Vdaf=14.88%，GR.I=0)。

采用人工破碎，多次篩分的方法每種煤樣制取4種不同粒徑的試樣，粒度分別為<0.2 mm、0.2～0.25 mm、0.25～0.5 mm、0.5～0.8 mm。5種不同煤樣的工業分析和元素分析見表1。

表1 5種不同煤樣的工業分析和元素分析 %

1.2 試驗儀器

試驗選用HCT-1 型微機差熱分析儀。儀器參數為：電源控制在220 V，16 A；樣品用量約為10 mg；溫度范圍為50℃～1000℃；選用氮氣作為保護氣體。保護氣體輸出壓力不高于0.05 MPa，保護氣流速恒定在100 mL/min，在儀器運行時保護氣應處于打開狀態，以防止熱解氣體污染天平。

1.3 試驗方法

在FA2004B電子天平上稱取質量約10 mg的煤樣放入HCT-1 型微機差熱分析儀的坩堝中，啟動控制程序并設置相關參數。其升溫過程分為兩個階段：第一階段溫度為25℃～50℃，在流量為100 mL/min的氮氣下吹掃30 min；第二階段溫度為50℃～900℃，升溫速率恒定為10℃/min，氮氣流量為100 mL/min，熱解終溫為900℃。本次試驗共采用5種不同煤化程度的煤種，4種不同范圍的粒度，因此共進行20次在氮氣氣氛下的熱重試驗。

2 結果與討論

2.1 煤種對熱解過程的影響

5種不同煤樣在粒徑<2.0 mm下熱解的TG曲線圖如圖1所示。

由圖1可以看出，不同煤種隨著熱解溫度的升高呈現出不同的熱解反應特性。由于蒙東褐煤的含水率較高，隨著熱解溫度的升高，水分率先蒸發而失重。在試驗范圍內，蒙東褐煤的失重質量最多，其次是河曲2#煤和孫家溝煤，最后是高河煤和韓城象山5#煤。由于高河煤與韓城象山5#煤都屬于貧煤，且Vdaf相差較小，因此熱解TG曲線僅有細微的差別。煤的反應活性是由煤質本身決定的，煤種的煤化程度增大，熱穩定性增高，在熱解過程中反應活性降低。煤熱解過程主要是分子鍵斷裂的過程，但煤化程度較低的煤種，其煤分子中活潑基團和側鏈較多，受熱易斷鍵分解。隨著煤化程度的增高，煤分子的縮合度增大，分子之間的鍵能增大，熱穩定性增強，熱反應活性降低，因此在熱解過程中失重量較小。

圖1 5種不同煤樣在粒徑<2.0 mm下熱解的TG曲線圖

2.2 粒度對熱解過程的影響

不同煤樣在粒徑為<0.2 mm、0.2～0.25 mm、0.25～0.5 mm和0.5 m～0.8 m范圍內熱解的TG圖如圖2至圖6所示。

由圖2至圖6可以看出，同一煤種在不同粒徑范圍內的TG曲線在總體趨勢上是相似的。不同粒度煤的熱解失重率比較見表2。

圖2 蒙東褐煤在不同粒徑下的TG曲線圖

圖3 河曲2#煤在不同粒徑下的TG曲線圖

圖4 孫家溝煤在不同粒徑下的TG曲線圖

圖5 高河煤在不同粒徑下的TG曲線圖

圖6 韓城象山5#煤在不同粒徑下的TG曲線圖

表2 不同粒度煤的熱解失重率比較

由表2可以看出，不同煤種在同一溫度下，大粒徑的煤失重率亦小于小顆粒煤。煤粒在加熱過程中傳熱受到粒徑的影響，小顆粒煤先達到熱解溫度發生熱解，大顆粒煤則出現傳熱滯后現象。同時，煤顆粒是不規則的多孔結構，在熱解中產生的熱解產物從孔隙中溢出。大顆粒煤體積較大，孔隙通道較長，熱解產物之間發生二次反應會相應增加，析炭沉積增多，熱解產物量少于小顆粒煤[15]。當煤粒徑小于0.25 mm時，河曲2#煤、高河煤和韓城象山5#煤的熱解最終失重量反而略有減少。由文獻[5]可知，隨著煤粒徑的減少，煤的鏡質組分有所減少，惰性組分含量增高，而在熱解過程中，鏡質組熱解特性好于惰性組，因而小顆粒煤的失重質量略有減小。最終使得粒徑小于0.25 mm的煤樣隨粒徑減小，總失重率減少，揮發分產率有所降低。

3 熱解動力學研究

3.1 煤熱解反應動力學模型的建立

研究煤熱解動力特性對煤炭地下氣化過程有著重要意義。針對煤熱解過程，采用現象模型研究煤熱解動力學。對于升溫熱重法，時間t與溫度T呈線性關系見式(1)：

T=T0+βt

(1)

式中：T——溫度，℃；

T0——初溫，℃；

t——時間，min。

煤熱解動力學表示見式(2)：

(2)

式中：α——熱解轉化率。

煤熱解轉化率用失重法計算見式(3)：

(3)

式中：W0——試樣原始質量，mg；

W——試樣在某一時刻的質量，mg；

Wf——試樣熱解終點時的剩余質量，mg。

根據Arreheniu提出的阿累尼烏斯方程見式(4)：

(4)

式中：A——指前因子，也稱頻率因子，min-1；

E——活化能，J/mol；

R——摩爾氣體常量，其數值為8.314 J/(mol·k)。

反應速率和反應物轉化率的積分形式表示見式(5)：

(5)

由式(2)和式(4)得到熱解的反應動力學方程見式(6)：

(6)

3.2 動力學參數的計算

煤熱解動力學參數采用n級單一反應模型Coats-Redfern積分法進行求解。假設f(α)=(1-α)n，式中n為反應級數，將式(6)兩側在0～α和0～T之間積分見式(7)：

(7)

對式(7)積分后兩邊取對數見式(8)和式(9)：

當n=1時,

(8)

當n≠1時，

(9)

選取不同的反應級數n(n=0.5、1.0、1.5、2.0)進行試算，選擇函數線性關系最好的反應級數n，求出活化能E和指前因子A。不同煤種在4種不同粒度范圍的熱解動力學參數見表3。

由表3可看出，隨著煤變質程度的升高，活化能增大，熱解反應的活性降低。蒙東褐煤熱解反應活性最高，韓城象山5#煤的熱解反應活性最低。因此，從熱解反應活性分析，低變質程度的煤種更適宜地下氣化，氣化熱效率會更高。

表3 不同煤種在4種不同粒度范圍的熱解動力學參數

由熱解反應動力學分析，反應級數選擇很重要。從表3數據可得，不同的煤熱解反應需選取不同的反應級數，反應動力學也不同。有文獻認為[16]煤在熱解過程的不同溫度階段，反應級數也不完全相同。因此，煤的熱解反應是煤氣化過程中比較復雜的和重要的過程，對煤熱解機理的深入研究對煤炭地下氣化的具體實施尤為重要。

4 結語

(1)5種不同煤化程度的煤樣在熱解過程中呈現出不同的熱解反應特性。在試驗粒徑范圍內，不同煤種隨著煤化程度的增高熱解反應性降低。5種煤樣的熱解反應性由高到低依次為蒙東褐煤、河曲2#煤、孫家溝煤、高河煤、韓城象山5#煤。

(2)煤傳質傳熱受到粒徑影響，煤熱解總失重率隨粒徑的增大而減少，但當粒徑小于一定數值時，河曲2#煤、高河煤和韓城象山5#煤熱解失重率反而隨著粒徑的減少略有增加。

(3)采用n級單一反應模型Coats-Redfern積分法求解煤熱解反應動力學參數，得出不同煤種的熱解反動力學，計算結果能真實地反映煤的熱解情況。隨著煤化程度的增高，活化能增大，熱解反應活性降低；不同粒徑范圍的同一煤樣，其熱解反應動力學參數也是不同的。