一種新型的外修含偶氮苯官能團聚芐醚型樹狀分子凝膠因子合成及性能研究

劉志雄，馮 宇*，馮 鋒，秦 君，田茂忠

(1.山西大同大學化學與環境工程學院，山西大同037009；2.中國科學院化學研究所分子識別與功能重點實驗室，北京100190)

超分子凝膠是指小分子凝膠因子通過弱相互作用力（諸如氫鍵、靜電、疏溶劑效應、p-p 作用等）形成三維網絡狀結構，從而使溶劑分子被固定在網絡中，形成宏觀上類似于固體的一種軟物質材料。小分子凝膠由于是一種物理凝膠，具有對外界環境變化敏感等特性，因而在構建環境敏感型軟材料中表現出了獨特的優勢。這類智能軟材料有望應用于傳感器、光開關、人工觸角、藥物緩釋等領域[1-3]。

樹狀分子由于特殊的結構、豐富的官能團、靈活多變的可修飾位點以及獨特的內部空腔，使其在構建環境敏感性超分子凝膠，尤其是多重刺激響應性超分子凝膠時，顯現出了獨特的優勢[4-5]。一方面，樹狀分子眾多枝化單元提供的多重弱相互作用力有利于形成高強度的凝膠體系；另一方面，樹狀分子豐富的官能團有利于發展多功能化樹狀分子凝膠體系[6-9]。我們設計合成了一類新型的外圍修飾有偶氮苯官能團的聚芐醚型樹狀分子，詳細研究了該類樹枝狀分子在不同有機溶劑中的成凝膠性能、微觀形貌和成凝膠機理。

1 材料與方法

1.1 材料

二氯亞砜(SOCl2),5-氨基間苯二甲酸,亞硝酸鈉 (NaNO2), 苯酚 (PhOH)，碳酸鉀 (K2CO3)，二甲基甲酰胺(DMF)，均為市售分析純，未經純化直接使用。按照文獻[10]制備G1-Br。

1.2 主要測試儀器

核磁共振氫譜 (1H NMR)：Bruker AMX Spectrometer(1H:300 MHz和1H:400 MHz)。

核磁共振碳譜 (13C NMR)：Bruker AMX Spectrometer(13C:75 MHz)。

高分辨質譜（HRMS-ESI）：Bruker APEX IV。

Hitachi S-4800 掃描電子顯微鏡，加速電壓為10 kV。制樣方法：在凝膠樣品中加入大量溶劑稀釋凝膠，然后用滴管將稀凝膠直接滴在硅片上，樣品經真空干燥后噴金測試。

1.3 主要測試方法

成膠性能測試實驗的步驟如下：在5 mL 的樣品瓶中稱取20 mg 樹狀分子，加入0.2 mL 溶劑，加熱至樹狀分子完全溶解，然后讓熱溶液緩慢冷卻至室溫，并靜置24 h后觀察其狀態：①將樣品瓶倒置過來，如果體系不流動，則穩定的凝膠形成了，以“G”表示；②如果只形成了部分膠狀體，以“PG”表示；③如果析出沉淀，以“P”表示；④ 如果體系仍為澄清溶液(＞80 g/L)，以“S”表示。對于某些溶劑體系，如乙二醇獨甲醚、丙酮等，在開始冷卻過程中，需要超聲數分鐘來促進成膠。最低凝膠濃度是在室溫下形成穩定凝膠所需要樹狀分子的最少質量（CGC）。

2 結果與討論

2.1 凝膠因子合成及表征

凝膠因子合成過程見圖1。

圖1 樹狀分子凝膠因子PA-G1的合成

2.1.1 化合物1合成及表征

于裝有攪拌磁子的100 mL 的圓底燒瓶中加入60 mL 甲醇，在- 10oC 條件下，緩慢滴入二氯亞砜(SOCl2)(3.943 g，33.13 mmol)，并繼續攪拌0.5 h。反應體系恢復室溫后，加入5-氨基間苯二甲酸(2.035 g，11.04 mmol)，加熱回流 45 min。TLC 檢測反應完全后，減壓除去多余的溶劑。粗產物用甲醇和乙醚重結晶，得白色針狀晶體2.144 g，產率80%。1H NMR (300 MHz, D2O, δ): 3.93 (s, COOCH3,6H),8.18(d,J=1.2 Hz,ArH,2H),8.56(s,ArH,1H)。13C NMR (75 MHz, D2O, δ): 169.2, 134.8, 133.7,133.2, 130.9, 55.8。HRMS-ESI (m/z): [M-Cl]+calcd.for C10H12O4N,210.076 08;found,210.075 87。

2.1.2 化合物2合成及表征

于裝有攪拌磁子的250 mL圓底燒瓶中依次加入6 mL鹽酸(6 mol/L)和化合物1(1.056 g,4.065 mmol)，在攪拌條件下，把溶于5 mL水的亞硝酸鈉（0.518 g，6.098 mmol）溶液緩慢滴加到上述懸浮液中，保持反應體系溫度不超過5 ℃；滴畢，繼續攪拌30 min，重氮鹽生成，溶液變淡黃。加入苯酚（0.573 g,6.098 mmol），繼續攪拌1h。TLC檢測反應完全后，緩慢加入100 mL 飽和碳酸氫鈉溶液，調節溶液至堿性，有紅棕色的沉淀產生，過濾并用水洗滌數次。紅外干燥后得紅棕色固體1.135 g，產率89%。1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 4.00 (s, COOCH3, 6H),5.29 (br, ArOH, 1H), 6.98 (d,J= 9.0 Hz, ArH, 2H),7.94 (d,J= 8.7 Hz, ArH, 2H), 8.70 (s, ArH, 2H), 8.75(s, ArH, 1H)。13C NMR (75 MHz, d6-acetone,δ):166.1, 162.4, 153.8, 147.0, 132.9, 131.7, 127.6,126.4, 116.9, 52.9。HRMS-ESI (m/z): [M+H]+calcd for C16H15O5N2,315.097 55;found,315.096 94。

2.1.3 PA-G1化合物合成及表征

于裝有攪拌磁子的50 mL 圓底燒瓶中，依次加入碳酸鉀(1.380 g, 6.732 mmol)，化合物2 (1.939 g，6.170 mmol)，G1-Br(1.038 g,2.805 mmol)以及20 mL無水DMF。反應體系在40 ℃油浴中攪拌過夜。薄層色譜板檢測，反應完全后，加入50 mL水和50 mL二氯甲烷，水相再用二氯甲烷(3×50 mL) 萃取3次，合并的有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌1 次，加入無水硫酸鈉干燥0.5h，過濾，旋干，得到黃色固體粗產物。粗產物溶于6 mL 四氫呋喃中，在攪拌條件下緩慢滴到120 mL甲醇中，過濾，柱層析純化得橘黃色產物1.611 g，產率92%。1H NMR(300 MHz,CDCl3,δ): 3.99 (s, COOCH3, 12H), 5.11 (s, PhCH2O,2H), 5.16 (s, ArCH2O, 4H), 7.06 ～7.13 (m, ArH, 7H),7.33 ～7.45 (m, PhH, 5H), 7.96 (d,J= 8.7 Hz, ArH,4H),8.68(d,J=1.5 Hz,ArH,4H),8.73(t,J=1.5 Hz,ArH, 2H)。13C NMR (75 MHz, CDCl3,δ): 165.8, 161.7,159.5, 152.9, 147.0, 138.5, 136.6, 131.7, 128.6,128.1, 127.5, 125.3, 118.5, 115.3, 113.5, 70.2, 70.0,52.5。HRMS- ESI (m/z): [M+H]+calcd for C47H41O11N4,837.276 63; found, 837.27 512。 anal calcd for C47H40N4O11: C, 67.46; N, 6.67; H, 4.82；found: C,67.53;N,6.66;H,4.85。

2.2 成凝膠性能

從表1 可以看出，樹狀分子PA-G1在我們測試的絕大部分有機溶劑（包括非極性溶劑和極性溶劑等）均可以形成穩定的淡黃色凝膠，在乙腈溶劑中表現出了最優成凝膠性能。在乙腈中的臨界凝膠因子濃度（CGC）可達15.8 g/ L（2.0 % wt），相當于一個樹狀分子可以固定1.0×103個溶劑分子，表明該凝膠因子具有較優的成凝膠性能。值得一提的是在極性較大的芳香溶劑(如吡啶和芐醇)中同樣可以形成穩定的凝膠，其CGC 分別為43.3 和26.4 g/L。在酮類溶劑也表現出較好的成凝膠性能，其在丙酮和環己酮中的最低成凝膠濃度分別為28.0 和44.0 g/L，在乙酸乙酯和1,2-二氯乙烷溶劑中表具有良好的溶解性，不能形成凝膠。

表1 PA-G1凝膠因子成凝膠性能測試

2.3 凝膠微觀形貌

我們利用SEM 研究了樹狀分子凝膠PA-G1在不同有機溶劑中的微觀形貌（圖2）。

可以看出，凝膠的形貌依賴于溶劑的性質，隨著溶劑極性的不同，凝膠的微觀形貌也表現出明顯差異。在甲苯溶劑中，凝膠呈現出由細長的纖維堆積成很致密的“簇”狀結構，直徑在100 nm 左右（圖2A, B）。在乙二醇獨甲醚中，組裝形成了較短的“玉米葉”形狀，長10 mm 左右，寬2 ～3 mm（圖2E,F）。可能正是由于其相對較短的尺寸，不能形成長的纖維，以至于成凝膠濃度較大。在乙酸乙酯中雖然不能形成凝膠，但是同樣具有組裝形貌，其呈現的微觀形貌與其在乙二醇獨甲醚中的形貌相似，但是，形成的葉狀結構更長，相互交聯的較緊密，寬2 ～3 mm，相互交聯，形成三維的網絡狀結構（圖2C,D）。

圖2 PA-G1在不同溶劑中的SEM照片

2.4 成凝膠機理研究

進一步研究PA-G1樹狀分子的成膠驅動力，在前期研究中發現樹狀分子外圍的間苯二甲酸二甲酯缺電子芳香環和內層相對富電子芳香環之間的p-p相互作用力和非典型氫鍵等是這類聚芳醚型樹狀分子成膠的主要驅動力[11]。因此我們猜想枝上修飾有偶氮官能團的樹狀分子凝膠的成膠驅動力同樣應該是p-p相互作用力以及非典型氫鍵作用。為了驗證這一猜想，我們通過變濃度核磁（CD-1HNMR）和變溫度核磁（TD-1H-NMR）等手段對其成膠驅動力進行了詳細研究。

從圖3 可以看出，隨著濃度從1.5×10-4增大到2.0×10-2過程中，樹狀分子外圍的間苯二甲酸二甲酯芳香環上的質子Hk和Hl，以及內層芳環上的質子Hd、He、Hf和Hj的化學位移明顯的向高場移動，而核心苯環上的質子的化學位移幾乎沒有發生變化。隨著濃度梯度變化，各特征峰化學位移的變化具有很好的協調性，這就很好地證明了樹狀分子之間缺電子芳香環和富電子芳香環之間存在較強的p-p相互作用力。表明隨著濃度增大，游離的樹狀分子在p-p 堆積作用力的驅動下發生組裝，最后形成穩定凝膠。

從圖4 可以看出隨著溫度從278 K 升高至323 K，樹狀分子外圍的間苯二甲酸二甲酯芳香環上的質子Hk和Hl，以及內層芳環上的質子Hd和He的化學位移明顯向低場移動，而核心苯環上的質子的化學位移幾乎沒有發生變化。表明隨著溫度的升高組裝體逐漸被破壞，變成游離的自由分子，芳香環上的特征吸收峰都明顯向低場位移。這也充分說明芳環之間的p-p堆積作用是其成膠的主要驅動力之一。

通過變濃度（CD-1H-NMR）和變溫度核磁（TD-1H-NMR）實驗證實了芳香環之間的p-p堆積作用是其成穩定凝膠的主要驅動力。

圖3 PA-G1凝膠因子在不同濃度條件下芳香區變溫1H-NMR (400 MHz, d6-acetone)

圖4 PA-G1凝膠因子在不同溫度條件下1H-NMR位移 (400 MHz, d6-acetone)

3 結論

新設計合成一種新型的外圍修飾有偶氮苯官能團的聚芐醚型樹狀分子凝膠因子PA-G1。該凝膠因子在諸多有機溶劑中表現出了較優的成凝膠性能，在乙腈中的最低成膠濃度（CGC）可達15.8 g/L（2.0%wt）；微觀形貌研究表明該類凝膠因子在不同的有機溶劑中呈現了不同的微觀形貌；最后，通過基于濃度和溫度變化的核磁氫譜證明了芳香環之間的p-p相互作用是凝膠的主要驅動力。