氣相色譜法測定飲用水中百菌清、溴氰菊酯、六氯苯及七氯化茚

亢衛華，張轉轉，王海雁，劉永文*

（1.大同市供水排水集團有限責任公司，山西大同037009；2.山西大同大學化學與環境工程學院，山西大同037009）

百菌清（C8N2Cl4），是一種廣譜低毒殺菌劑，稍有刺激臭味，對酸、堿、紫外線穩定，不易被生物作用遞降分解，在水中的溶解度很小，易溶于有機溶劑等非極性物質。百菌清具有明顯的蓄積毒性，在魚、蝦等水產品體內能夠檢測到，并可通過食物鏈的富集作用進入人體，對環境和食品安全具有威脅性。溴氰菊酯（C22H19Br2NO3）又稱凱素靈、敵殺死，呈白色斜方針狀晶體，是一種廣譜殺蟲劑，性質穩定，不易分解。一般通過農田藥物噴灑進入土壤環境中，隨后通過地表徑流進入水體，在水中殘留時間很短，消除半衰期一般少于6 d。百菌清和溴氰菊酯對人類的身體健康都具有非常大的危害，甚至可能誘發癌癥，導致畸胎和突變[1]。六氯苯（C6Cl6）、七氯化茚（C10H5Cl7）在水中含量都很低，但各種水體的魚類中均發現了兩者殘留物。六氯苯被我國列為持久性污染物[2]，國家嚴令限制其使用。國家飲用水標準指出，集中式生活飲用水特定項目標準限值中百菌清的質量濃度為0.01 mg/L，溴氰菊酯的質量濃度為0.02 mg/L，六氯苯及七氯化茚的質量濃度分別為0.001 mg/L和0.000 4 mg/L。4種物質的結構如圖1所示：

圖1 4種物質結構式

由于水樣中此4種組分的殘留量較低，進行檢驗分析時，需對試樣進行前處理，即富集，目的是濃縮，提高方法的靈敏度。富集方法主要有吹掃捕集法[3]、液液萃取法[4]、固相萃取法[5]等。文獻記載中，對水樣中這4 種成分的分析處理方法很多，主要有氣相色譜法[6]、氣相色譜-質譜法[7]、三維熒光光譜法[8]、高效液相色譜法[9]等。

本研究采用固相萃取前處理技術，目的是優化萃取方法[10]，提高萃取率。與傳統的液液萃取和吹掃捕集法相比，該項技術的顯著優點在于能夠同時富集純化樣品，在分析過程中目標物不受干擾物的影響。

采用的分析處理儀器是GC-ECD,合理利用電子捕獲檢測器在水質監測中對有機農藥類的敏感性，并結合氣相色譜同時測定水樣中4 種成分，有效減少了分別測定的重復工作量，提高了工作效率，為能同時測定生活飲用水中溴氰菊酯、百菌清、六氯苯及七氯化茚提供了一套行之有效的方法。

1 實驗部分

1.1 所用儀器和試劑

儀器設備：7890B 型氣相色譜儀(HP-530 m,0.32 mm, 0.25 μm)，美國安捷倫公司生產；SPEDEX4790 固相萃取儀，C18 Disk 萃取膜 (47 mm)，Horizon公司產品。

試劑：百菌清、溴氰菊酯、六氯苯、七氯化茚，國家標準物，中國計量科學研究院；正己烷、甲醇、乙酸乙酯，色譜純，天津市光復精細化工研究所。

經過反復實驗，我們對色譜分離的操作條件進行了優化。本研究采用的色譜參數如表1所示。

表1 色譜參數

色譜柱的升溫方式為程序升溫，初始溫度設定為100 ℃，平衡1 min之后以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃，保持6 min。

1.2 實驗步驟

1.2.1 試樣的制備

水樣預處理方式為固相萃取，所用儀器為固相萃取儀。將C18 萃取膜用正己烷、甲醇和去離子水活化，再用乙酸乙酯和正己烷作洗脫劑，分次洗脫，對樣品進行富集。取樣體積1 L 經固相萃取濃縮至20.0 mL。水樣體積儀器參數設置如表2所示。

表2 固相萃取參數表

1.2.2 空白試樣的制備

為去除溶劑等不確定性因素的影響，需制備空白試樣進行對照。依據試樣制備過程取1 L 超純水代替原溶劑，按同樣方法進行測定，提高實驗結果的可信度。

1.2.3 繪制標準曲線

用正己烷作為基體配制4種物質的混合標準溶液，標準系列濃度如表3。

表3 標準系列濃度/ mg·L-1

以標準系列濃度（mg/L）為橫坐標，對應的色譜峰響應值（峰面積）為縱坐標，繪制標準曲線。

1.2.4 測定樣品與空白試樣

將待分析試樣和空白試樣加入1 mL 試劑瓶，放入液體自動進樣器樣品盤，在儀器參數中選擇進樣量為1.0 μL，色譜參數與標準曲線采取條件保持一致，分析成分通過檢測器時記錄色譜峰的保留時間和峰面積。

2 結果與討論

2.1 定性與定量分析

2.1.1 定性

在所設置的分析條件下嚴格進行實驗操作，水樣中4種組分能夠實現理想的分離效果，所得的色譜圖見圖2。

圖2 物質的色譜分離圖

由圖2可知，六氯苯保留時間為10.068 min，百菌清保留時間為11.176 min，七氯化茚保留時間為12.009 min，溴氰菊酯保留時間為21.698 min，4 種樣品均峰型較好且能明顯分離，基線沒有干擾，本色譜條件滿足分析要求。

2.1.2 定量

采用外標法將待分析成分按實驗設置的系列濃度進樣，以溶液質量濃度為橫坐標，相應的峰面積為縱坐標制得校正曲線如圖3 ～6所示。

對百菌清、溴氰菊酯、六氯苯及七氯化茚的校正曲線進行歸納總結，結果如表4所示。

圖3 六氯苯校正曲線

圖4 百菌清校正曲線

圖5 七氯校正曲線

圖6 溴氰菊酯校正曲線

表4 校正曲線信息表

2.2 方法的精密度與準確度

為進一步檢驗該方法的準確性，我們對2個濃度的人工合成水樣分3批次進行加標回收實驗，每個濃度平行處理6 份，從各數據來看，準確度和精密度良好，為該方法的運行提供了有力支撐。表5和表6分別為各組分的相對標準偏差（RSD）和回收率值。

本法最低檢測質量濃度為：六氯苯0.2 μg/L、百菌清2.0 μg/L、七氯化茚0.2 μg/L、溴氰菊酯2.0 μg/L。

3 結論

本文研究發展了固相萃取-氣相色譜法同時測定水樣中百菌清、溴氰菊酯、六氯苯及七氯化茚的方法,各組分校正曲線的線性相關系數大于0.998，平均回收率在81%～107%之間，相較國家標準中將各組分分開測定，此方法更方便，快捷，具有較高的靈敏度，可滿足對水中百菌清、溴氰菊酯、六氯苯及七氯化茚同時進行痕量分析的要求，大大提高了工作效率。

表5 測定結果相對標準偏差

表6 各組分回收率