X射線晶體學(xué)結(jié)合電子晶體學(xué)在復(fù)雜無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用

黎建，林聰，林建華，孫俊良

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

1 引言

眾所周知，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)，物理化學(xué)性質(zhì)是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的反映。只有充分了解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，才能深入認(rèn)識(shí)和理解物質(zhì)的性能，才能更好地改進(jìn)化合物和材料的性質(zhì)與功能，設(shè)計(jì)出性能優(yōu)良的新化合物和新材料。因此，材料的原子結(jié)構(gòu)對其性能的影響非常大。晶體學(xué)就是一門從實(shí)驗(yàn)上確定原子結(jié)構(gòu)的科學(xué)。

需要觀察到材料的原子結(jié)構(gòu)，首先需要一個(gè)好的顯微鏡，顯微鏡光源的波長決定了其觀察物質(zhì)的分辨率。根據(jù)Rayleigh公式，

其中，r為顯微鏡的分辨率，λ為光源的波長，μ和α為顯微鏡常數(shù)。因此對于光學(xué)顯微鏡來說，其波長為400-700 nm，其最大分辨率在200 nm。材料中原子的距離大概為0.1-0.2 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了光學(xué)顯微鏡所能觀察的精度范圍。可用于晶體學(xué)分析材料原子級(jí)結(jié)構(gòu)的光源主要有三種：X射線(銅靶波長為1.5406 ? (1 ? = 0.1 nm))，電子(加速電壓為200 kV的波長為0.0251 ?)和中子(熱中子波長約為0.5 ?)。中子由于存在偶極矩，因此也可以用于分析材料的磁結(jié)構(gòu)。本文主要討論X射線和電子作為光源在晶體學(xué)結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用。

晶體學(xué)解析結(jié)構(gòu)的原理可以用以下兩個(gè)公式進(jìn)行描述：

其中fn為第n個(gè)原子的散射因子；(xn，yn，zn)為原子位置，hkl為衍射指標(biāo)。由公式(2)可以計(jì)算得到晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)因子，結(jié)構(gòu)因子由振幅和相位組成。

其中x，y，z為原子在晶胞中的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。Vcell為晶胞體積，|Fhkl|為衍射指標(biāo)hkl的結(jié)構(gòu)因子振幅，φhkl為衍射指標(biāo)hkl的結(jié)構(gòu)因子相位。由公式(3)可以通過結(jié)構(gòu)因子計(jì)算得到電子密度圖(X射線)或者電子勢能圖(電子)，在電子密度圖(電子勢能圖)中，電子密度(電子勢能)大的地方對應(yīng)原子位置。

1.1 散射因子

X射線主要對核外電子進(jìn)行散射，原子對X射線的散射強(qiáng)度就大約正比于原子序數(shù)。原子序數(shù)越大，核外電子越多，散射能力越強(qiáng)，因此X射線對重原子比較敏感，而對于核外電子非常少的氫，其位置在X射線中難以精確確定。由于核外電子云密度的分布隨著半徑增加而減少，將原子中不同空間位置對X射線散射的貢獻(xiàn)疊加就是原子的散射因子f。除此之外，原子散射因子f的數(shù)值也與衍射角有關(guān)。輕重原子的散射因子f數(shù)值隨著衍射角θ的增加而顯著減少。但是輕原子的散射因子本身比較小，隨著衍射角θ的增加，散射因子的數(shù)值變得更加小。而重原子對高θ角的衍射貢獻(xiàn)相對較明顯1。

電子由于帶有電荷，不僅對核外電子進(jìn)行散射，還對原子核進(jìn)行散射。電子與原子核和核外電子主要以庫倫相互作用。然而原子核非常小，且?guī)дc(diǎn)荷，與帶負(fù)點(diǎn)的電子云相比，原子核相當(dāng)于一個(gè)點(diǎn)。因此電子與物質(zhì)的相互作用非常復(fù)雜，既有彈性散射，也有非彈性散射。彈性散射在于與核外電子和原子核的相互作用中能量不發(fā)生變化，而非彈性散射在相互作用過程中，電子發(fā)生能量損失，只有彈性散射部分才用于結(jié)構(gòu)分析。電子散射因子也隨著散射角的增加而顯著下降2。

1.2 X射線晶體學(xué)

X射線衍射晶體學(xué)是目前最重要的結(jié)構(gòu)解析方法。X射線晶體的發(fā)展最早可以追溯到1912年，MAX Von Laue和其助手發(fā)現(xiàn)X射線衍射。1912-1913年Bragg父子提出Bragg方程。鑒于他們在晶體學(xué)中的貢獻(xiàn)，MAX Von Laue和Bragg父子分別獲得了1914年和1915年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。在過去的一百多年中，非常多的材料的有序原子結(jié)構(gòu)通過X射線衍射被解析出來，比如合金，陶瓷，半導(dǎo)體，甚至冰。通過對這些材料結(jié)構(gòu)的深入分析，使研究其性質(zhì)，推廣該材料的應(yīng)用成為可能。X射線衍射晶體學(xué)分為粉末X射線衍射(Powder X-ray diffraction，PXRD)和單晶X射線衍射(Single crystal X-ray diffraction，SCXRD)。

在X射線晶體學(xué)中，所有衍射峰的強(qiáng)度可以通過實(shí)驗(yàn)直接得到，衍射峰強(qiáng)度的平方根為結(jié)構(gòu)因子振幅。但是通過衍射得到的數(shù)據(jù)中結(jié)構(gòu)因子的相位是缺失的，通過公式(3)不能直接用來計(jì)算電子密度圖。但是可以通過各種不同的算法提取其相位，比如帕特森法3，直接法4，電荷翻轉(zhuǎn)法5，最大熵法6，基因算法7，模擬退火法8等等。單晶X射線衍射由于所有的衍射峰是獨(dú)立的，且強(qiáng)度準(zhǔn)確，相位可以通過各種算法準(zhǔn)確提取出來，因此被認(rèn)為是最快捷，最有效的結(jié)構(gòu)解析方法。最近幾年，很多新分子篩結(jié)構(gòu)通過單晶X射線衍射直接解析出來，比如，SU-15(SOF)9，SU-32(STW)9，PKU-9(PUN)10等等。但是單晶X射線衍射對晶體質(zhì)量要求非常高，需要的晶體大小在幾個(gè)微米以上，因此對于很多難以長成大單晶的樣品來說，單晶X射線衍射解析結(jié)構(gòu)受到了很大限制。在某些情況下，即使晶體大小足夠進(jìn)行單晶X射線測試，但是由于材料中的無序或者缺陷仍然會(huì)使單晶X射線衍射解析結(jié)構(gòu)困難重重。

在不能得到大單晶的情況下，粉末X射線衍射解析結(jié)構(gòu)成為一種標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)解析方法。最近幾年發(fā)現(xiàn)的新型硅基分子篩、鍺酸鹽，硼鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)大部分是通過粉末X射線衍射解析的，比如IM-5(IMF)11，IM-16(UOS)12，SU-7413，PKU-114，PKU-215。在粉末X射線衍射中，幾百萬個(gè)小晶體隨機(jī)取向，在單晶X射線衍射中是一個(gè)衍射點(diǎn)的峰在粉末X射線衍射中形成了衍射環(huán)。每個(gè)衍射環(huán)的大小(衍射角，2θ)通過d值計(jì)算。通過掃描2θ，三維空間的倒易點(diǎn)陣被投影在了一維空間，因此若d值相近或者相等的衍射峰就會(huì)發(fā)生重疊。當(dāng)粉末X射線衍射峰的重疊不是很嚴(yán)重的時(shí)候，可以在電荷翻轉(zhuǎn)算法中通過FIPS算法等對粉末衍射峰的強(qiáng)度重新分配16,17。當(dāng)晶胞參數(shù)大，在半峰寬為0.3范圍內(nèi)的峰重疊度超過80%時(shí)，很難通過純數(shù)學(xué)算法獲得重疊峰的強(qiáng)度，造成提取結(jié)構(gòu)因子相位失敗而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)解析失敗。另外一方面，粉末X射線衍射是樣品中所有物相的信號(hào)，因此若樣品不純也很難對未知相的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。

1.3 電子晶體學(xué)

除了X射線晶體學(xué)外，電子晶體學(xué)也可以用來進(jìn)行材料的結(jié)構(gòu)解析。特別是對于那些用單晶X射線衍射來說晶體太小，粉末X射線太復(fù)雜材料，電子晶體學(xué)成為一種結(jié)構(gòu)分析的重要手段。與X射線晶體學(xué)相比，電子晶體學(xué)的最大不同在于：(1)電子與物質(zhì)的相互作用是X射線的幾百萬倍，使得電子可以用于研究比X射線衍射所需尺寸小得多的微米，納米級(jí)的晶體；(2)電子束可以通過電磁透鏡控制光斑的大小，高分辨像中得到確定未知晶體結(jié)構(gòu)時(shí)所需要的結(jié)構(gòu)因子相位。由于這些不同，使得電子晶體學(xué)在結(jié)構(gòu)解析方面有著特殊的應(yīng)用。

電子與物質(zhì)的強(qiáng)相互作用在結(jié)構(gòu)解析中既有利的一方面，也有弊的一方面。首先，單晶X射線衍射需要的晶體大小在幾個(gè)微米左右，粉末X射線衍射對晶體大小的要求可以降低到50 nm，當(dāng)晶體尺寸再小時(shí)，粉末衍射峰將發(fā)生寬化，導(dǎo)致更嚴(yán)重的峰重疊。而電子作為探針(光源)時(shí)，幾個(gè)晶胞參數(shù)大小的晶體產(chǎn)生的信號(hào)足夠用來進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。類似單晶的電子衍射數(shù)據(jù)能直接在多晶樣品中獲得。傳統(tǒng)收集電子衍射數(shù)據(jù)的方法是手動(dòng)傾轉(zhuǎn)晶體，收集不同晶帶軸方向的電子衍射數(shù)據(jù)，這種方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，且要求實(shí)驗(yàn)者具有很高的電子顯微鏡操作水平。近幾年來發(fā)展的三維電子衍射技術(shù)，如自動(dòng)電子衍射斷層掃描(automated electron diffraction tomography，ADT)18，旋轉(zhuǎn)電子衍射(rotation electron diffraction，RED)，連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射(continuous rotation electron diffraction，cRED)19，電子衍射收集實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，且收集時(shí)間縮短到了幾分鐘。利用這種三維電子衍射技術(shù)，大量的、各種類型的材料的結(jié)構(gòu)被解析出來。電子與物質(zhì)的強(qiáng)相互作用對結(jié)構(gòu)解析不利的一方面在于動(dòng)力學(xué)效應(yīng)和電子輻照損傷。由于強(qiáng)相互作用，電子在通過材料時(shí)不止發(fā)生一次衍射。電子衍射不再是運(yùn)動(dòng)學(xué)的，而是動(dòng)力學(xué)，從而導(dǎo)致電子衍射強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子的強(qiáng)度不再是簡單線性關(guān)系，這樣使得通過電子衍射解析結(jié)構(gòu)比單晶X射線衍射更加困難。雖然新發(fā)展的3D電子衍射技術(shù)(ADT，RED)能大大降低動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，很多復(fù)雜結(jié)構(gòu)仍很難獲得初始結(jié)構(gòu)模型。當(dāng)電子與材料相互作用時(shí)，電子將把能量傳遞給材料，從而破壞材料中的化學(xué)鍵，并緩慢加熱樣品，導(dǎo)致材料結(jié)晶性下降，這種稱之為輻照損傷。因此對于電子束敏感樣品，如分子篩20,21，金屬簇框架材料22，化學(xué)鍵有機(jī)框架材料23-25等，在數(shù)據(jù)收集過程中需要特殊保護(hù)樣品，最大限度的降低電子對材料的破壞。

除了衍射模式，透射電子顯微鏡還可以進(jìn)行成像模式，由于電子的波長非常短，因此在成像模式下得到的照片分辨率可以在1 ?以上，可以直接觀察到晶體結(jié)構(gòu)中某個(gè)方向的原子柱，因此被稱為高分辨透射電子顯微鏡(High resolution transmission electron microscopy，HRTEM)照片。所有的衍射技術(shù)僅僅能得到結(jié)構(gòu)因子中的振幅信息，而在HRTEM照片中可以通過傅里葉轉(zhuǎn)換直接得到結(jié)構(gòu)因子的相位和振幅的信息。單張HRTEM照片只能得到2個(gè)方向倒易空間的振幅和相位信息，因此需要結(jié)合不同正帶軸的HRTEM照片重構(gòu)出三維電子勢能圖，從而確定原子結(jié)構(gòu)。利用這種方法很多復(fù)雜的分子篩結(jié)構(gòu)被解析出來11,26-30。HRTEM照片最大的問題是由于電子輻照損傷，對于很多材料來說，很難獲得原子分辨率的照片。

綜上所述，電子晶體學(xué)和X射線晶體學(xué)均是非常強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)解析手段，但是均存在各自的不足(表1為單晶X射線衍射，粉末X射線衍射，HRTEM照片和電子衍射的比較)。而對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)，通過單一的一種技術(shù)，往往很難達(dá)到結(jié)構(gòu)解析的目的，需要多種技術(shù)相結(jié)合的方法才能最終完成結(jié)構(gòu)的確定。在下面的章節(jié)中，我們將主要討論X射線晶體學(xué)結(jié)合電子晶體學(xué)在粉末X射線衍射峰重疊，樣品不純，骨架結(jié)構(gòu)存在無序，客體分子存在無序，贗對稱性，非共度結(jié)構(gòu)等復(fù)雜結(jié)構(gòu)問題中的應(yīng)用。

2 粉末X射線衍射峰重疊

峰重疊是粉末X射線衍射結(jié)構(gòu)解析的一個(gè)主要問題。峰的重疊使得衍射強(qiáng)度提取不準(zhǔn)，從而造成結(jié)構(gòu)解析失敗。雖然發(fā)展了很多重新分配重疊峰的方法，但是對于特別嚴(yán)重的峰重疊問題(半峰寬為0.3時(shí)的重疊度超過80%)，即使對于高分辨率的同步輻射數(shù)據(jù)，簡單的分配方法不是特別有效。因此需要其他技術(shù)輔助進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。

2.1 HRTEM照片與粉末X射線衍射相結(jié)合

正如上文所述，X射線衍射的方法只能得到結(jié)構(gòu)因子中的振幅，所有的相位是丟失的。而相位可通過細(xì)致的圖像襯度傳遞函數(shù)(contrast transfer function，CTF)提取獲得，將提取的相位與粉末X射線衍射相結(jié)合能夠大大提高結(jié)構(gòu)解析的成功率。目前這種將正空間和到空間信息結(jié)合起來用于結(jié)構(gòu)解析的算法有Focus31和電荷翻轉(zhuǎn)法(Charging Flipping)。Focus是專門用于分子篩結(jié)構(gòu)解析的算法。高硅的IM-511和TNU-926分子篩就是通過將HRTEM照片得到的相位信息分別代入Charging Flipping和Focus中結(jié)合粉末X射線衍射解析結(jié)構(gòu)。TNU-9是非常復(fù)雜的分子篩之一，晶胞參數(shù)大，對稱性低，且晶體尺寸小，PXRD峰重疊特別嚴(yán)重，同步輻射PXRD在0.3的半峰寬下峰重疊度超過85%。因此通過PXRD解析其結(jié)構(gòu)非常困難。用CRISP軟件提取了三個(gè)方向的HRTEM照片中的258個(gè)衍射峰的相位信息，結(jié)合PXRD數(shù)據(jù)代入Focus中，經(jīng)過16天的時(shí)間計(jì)算成功的解析了其結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有24個(gè)獨(dú)立的硅原子，具有3維10圓環(huán)孔道結(jié)構(gòu)。

表1 單晶X射線衍射，粉末X射線衍射，HRTEM照片和電子衍射的比較Table 1 Comparison of SCXRD, PXRD, HRTEM and ED.

IM-5是另外一個(gè)非常復(fù)雜的高硅分子篩，正交對稱性，85%左右的峰重疊。收集3個(gè)主帶軸的HRTEM照片，得到了95個(gè)衍射峰的相位，將HRTEM照片得到的相位信息作為初始相位代入電荷翻轉(zhuǎn)算法時(shí)，發(fā)現(xiàn)得到的電子密度圖很難用于硅原子位置的確定。隨后，通過HRTEM照片重構(gòu)得到一個(gè)空間群為C2cm的粗略模型，將該模型計(jì)算得到的相位作為初始相位再次代入電荷翻轉(zhuǎn)算法中，其中25%的相位為隨機(jī)相位，成功的得到了五個(gè)可能的結(jié)構(gòu)模型。最后通過Rietveld精修發(fā)現(xiàn)IM-5具有更高的Cmcm對稱性的二維孔道分子篩。

除此之外，HRTEM照片也可以輔助用于模型構(gòu)建與低分辨率PXRD相結(jié)合解析結(jié)構(gòu)。鋁硼酸鹽PKU-215的PXRD由于分辨率低，晶胞參數(shù)大(六方：a= 30.489(2) ?，c= 7.013(1) ?)，很難通過PXRD解析其結(jié)構(gòu)。但是，PKU-2的c軸的晶胞參數(shù)和c方向的HRTEM投影與另外一個(gè)鋁硼酸鹽PKU-1高度相似(R-3，a= 22.038 ?和c= 7.026 ?)。PKU-1是一個(gè)由AlO6八面體構(gòu)成的18圓環(huán)直形孔道結(jié)構(gòu)，因此，根據(jù)PKU-114的模型和PKU-2的HRTEM照片，PKU-2的結(jié)構(gòu)模型很快被構(gòu)建出來，并通過Rietveld進(jìn)行確認(rèn)(圖1)。

2.2 PXRD與電子衍射相結(jié)合

我們知道收集HRTEM照片對電鏡操作者的要求非常高，特別是對于電子束敏感樣品，且費(fèi)時(shí)費(fèi)力。而電子衍射相對來說容易一些，且電子劑量低，因此電子衍射與PXRD結(jié)合也是一個(gè)非常實(shí)用的解析復(fù)雜化合物結(jié)構(gòu)的方法。

電子衍射與PXRD相結(jié)合解析復(fù)雜結(jié)構(gòu)最直接的方法是根據(jù)電子衍射的強(qiáng)度對PXRD的重疊峰進(jìn)行分配。ITQ-3732是一個(gè)非常復(fù)雜的硅鍺酸鹽，立方晶系(P4132，a= 26.5126 ?)，在晶面間距d＞ 1.2 ?下的峰重疊度高達(dá)94%。且由于含鍺，電子束非常敏感，高分辨電鏡照片的分辨率只有6 ?。因此收集了[100]、[110]、[111]和[120]四個(gè)方向選區(qū)電子衍射照片，通過選區(qū)電子衍射的強(qiáng)度對PXRD的重疊峰進(jìn)行重新分配，改進(jìn)后的PXRD代入charge flipping算法中顯著提高了電荷翻轉(zhuǎn)迭代法收斂的速度，得到的電子密度圖如圖2a所示。ITQ-37的最終Rietveld精修結(jié)果確定ITQ-37為具有30圓環(huán)的手性超大孔分子篩(圖2b)。除此之外，三維電子衍射數(shù)據(jù)(3D ED)也可以用于PXRD重疊峰的分配。如微孔鋁硼酸鹽PKU-333，具有三方對稱性，在1 ?分辨率下，半峰寬為0.2時(shí)的峰重疊度超過86%。孔道中無序的Cl離子和硼原子的配位環(huán)境多變，均增加了結(jié)構(gòu)解析的難度。在這個(gè)工作中，根據(jù)3D ED數(shù)據(jù)重新分配PXRD的強(qiáng)度，采用直接法直接得到了大部分骨架原子和孔道中的氯原子(圖2c)。

圖1 具有大孔徑的微孔材料磷鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)確定14,15Fig.1 The structure determination of microporous aluminoborates with large channels14,15.

3 樣品不純

對于合成化學(xué)家和礦物學(xué)家來說，發(fā)現(xiàn)新材料是一件非常興奮的事情。但是合成受很多因素影響，比如原料、化學(xué)組分、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等，均需要嚴(yán)格優(yōu)化，這個(gè)優(yōu)化過程費(fèi)時(shí)費(fèi)力。在初始合成和發(fā)現(xiàn)過程中，往往很難獲得純相，如果能在不純的樣品中快速得到新相的結(jié)構(gòu)，從而調(diào)整合成策略，能夠大大縮短發(fā)現(xiàn)新材料的周期。三維電子衍射技術(shù)正好可應(yīng)用于快速物相分析和結(jié)構(gòu)。三維電子衍射可用來分析納米級(jí)晶體的結(jié)構(gòu)，它們可以利用與X射線衍射類似的算法得到原子位置(直接法4、Patternson法3、電荷翻轉(zhuǎn)法5、最大熵法6，基因遺傳法7等)，且樣品不純也沒有任何影響。首先通過三維電子衍射解析得到粗糙的結(jié)構(gòu)模型，根據(jù)結(jié)構(gòu)模型對合成條件進(jìn)行修正，獲得純的物相。最后通過粉末 X 射線衍射、粉末中子衍射精修、固體核磁等其他技術(shù)相結(jié)合獲得精確的結(jié)構(gòu)模型。

圖2 ITQ-37和PKU-3的結(jié)構(gòu)模型32,33Fig.2 The structure model of ITQ-37和PKU-332,33.

BiTi0.855Fe1.145O4.93、BiTi4FeO11、BiTi2FeO734三個(gè)新化合物在發(fā)現(xiàn)過程中均非主相，在初始合成過程中隨機(jī)選擇7個(gè)原料組分比例進(jìn)行高溫固相合成，通過粉末X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)T1、T2、T4、T6的衍射峰均可被已知化合物指標(biāo)。而T3、T5、T7樣品的粉末X射線衍射存在大量的不能用已知化合物的特征峰進(jìn)行指標(biāo)的衍射峰，考慮到T3和T5、T7組分的巨大差異，因此在這個(gè)體系中至少有兩個(gè)結(jié)構(gòu)未知的化合物。由于粉末X射線衍射很難對T3、T5、T7中的未知相的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，因此利用RED技術(shù)收集了每個(gè)樣品中10-15個(gè)500 nm左右單晶顆粒的三維電子衍射數(shù)據(jù)(圖3)。對所有三維電子衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行三維重構(gòu)發(fā)現(xiàn)，有三套不同的晶胞參數(shù)不能在無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中檢索到。因此認(rèn)為在這個(gè)體系中發(fā)現(xiàn)了三個(gè)新結(jié)構(gòu)的新化合物。隨后采用單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)解析的方法，利用三維電子衍射的數(shù)據(jù)對T3、T5、T7中的未知相的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。根據(jù)結(jié)構(gòu)模型和電荷平衡關(guān)系很快確定了三個(gè)新化合物的分子式為BiTi0.855Fe1.145O4.93、BiTi4FeO11、BiTi2FeO7，并修正合成時(shí)的投料比例得到了三個(gè)化合物的純相。同樣的，硅鍺分子篩PKU-16在初始發(fā)現(xiàn)過程中也是非主相，且尺寸只有40-200 nm。通過RED技術(shù)收集的3D ED數(shù)據(jù)直接解出了其結(jié)構(gòu)模型，隨后調(diào)整合成條件得到了其純相，PKU-1621是一個(gè)具有11 × 11 × 12圓環(huán)孔道的新型硅鍺分子篩(圖4)。因此3D ED方法是對不純樣品的強(qiáng)大的物相分析和結(jié)構(gòu)確定的方法。

4 骨架結(jié)構(gòu)存在無序

圖3 通過快速物相分析與結(jié)構(gòu)確定發(fā)現(xiàn)新型復(fù)雜金屬氧化物34Fig.3 Discovery of novel complex metal oxide materials by rapid phase identification and structure determination34

圖4 通過電子晶體學(xué)解析具有11 × 11 × 12圓環(huán)孔道的硅鍺分子篩PKU-1621Fig.4 PKU-16: A germanosilicate structure with 11 × 11 ×12-ring channels solved by electron crystallography21.

骨架結(jié)構(gòu)的無序主要分為共生和堆積無序，在礦物、分子篩和無機(jī)開放骨架材料中骨架的無序非常普遍。由于不能用傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)確定方法解析其結(jié)構(gòu)，骨架結(jié)構(gòu)無序材料的結(jié)構(gòu)確定目前來說還是一個(gè)非常大的挑戰(zhàn)。對于骨架無序的分子篩常見的結(jié)構(gòu)確定方式是通過已知結(jié)構(gòu)猜測其無序結(jié)構(gòu)模型，但很多情況下其結(jié)構(gòu)確定需要PXRD、SCXRD、HRTEM等多種技術(shù)手段結(jié)合才能最終確定其真實(shí)結(jié)構(gòu)(比如beta分子篩35-38、ITQ-3927、ABC家族分子篩39、ITQ-3340等)。因此骨架結(jié)構(gòu)無序材料的結(jié)構(gòu)確定是一個(gè)非常大的挑戰(zhàn)。

Beta分子篩是目前廣泛被工業(yè)應(yīng)用的沸石分子篩，1967年美孚公司首次合成得到41，但是其結(jié)構(gòu)直到1988年才正式確定36。到目前為止beta分子篩家族有五種晶型(polymorph)，它們均是通過一個(gè)相同的層以不同的堆積方式構(gòu)成。常見beta分子篩是由polymorph A和Polymorph B共生，其結(jié)構(gòu)最初是通過HRTEM和ED相結(jié)合的方法確定。Beta分子篩的polymorph C是2000年首次被合成出來，其結(jié)構(gòu)通過單晶X射線衍射確定37。Beta分子篩的polymorph D和E在2012年首次被合成出來35，雖然晶體大小在30 μm左右，但是由于孿晶和嚴(yán)重的無序問題，同步輻射SCXRD仍然不能確定其晶胞參數(shù)。為了確定其晶胞參數(shù)，在不同微小的單晶區(qū)域拍攝了系列選區(qū)電子衍射(SAED)得到了兩套晶胞參數(shù)，分別為單斜晶系和正交晶系，隨后根據(jù)選區(qū)電子衍射得到了晶胞參數(shù)對單晶X射線衍射進(jìn)行指標(biāo)化，發(fā)現(xiàn)單晶衍射存在4重孿晶。指標(biāo)化后，只有h= 3n的衍射峰是銳鋒，其他衍射峰由于骨架結(jié)構(gòu)無序的存在導(dǎo)致拉長。因此，將0kl衍射峰提取出來構(gòu)建a方向的結(jié)構(gòu)，結(jié)合b方向的高分辨電鏡照片最終確定了beta polymorph D和E的結(jié)構(gòu)(圖5)。

5 確定客體分子的位置

客體分子在開放骨架材料的合成與應(yīng)用中有重要作用，比如分子篩，鍺酸鹽，磷酸鹽，硼酸鹽等。客體分子既可以作為開放骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，也可是穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)的孔道填充劑。因此確定客體分子在開放骨架材料中的位置有助于研究材料的晶化機(jī)理，指導(dǎo)對骨架材料進(jìn)行功能化，拓寬其應(yīng)用。由于客體分子往往是小分子，散射弱，且客體分子的對稱性往往與骨架結(jié)構(gòu)的對稱性不匹配，以無序的形式存在，即使是單晶X射線衍射也很難精確確定客體分子的位置。許多重要的開放骨架材料卻只能得到多晶，很難獲得高質(zhì)量的單晶，使得確定客體分子位置更加困難。因此確定客體分子的位置需要多種技術(shù)相結(jié)合。

標(biāo)準(zhǔn)的確定客體分子的方式是在Rietveld精修過程中通過差值電子密度圖來確定。有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對稱性低，散射弱，而骨架結(jié)構(gòu)對稱性低散射強(qiáng)，這種巨大差異導(dǎo)致很難通過簡單差值電子密度圖來確定。模擬退火算法作為正空間的全局優(yōu)化算法結(jié)合Rietveld精修可以確定有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的位置。具有開放骨架的鍺酸鹽SU-74-MPMD13和GeOJU9042是以2-methylpentamethylenediamine(MPMD)和1,5-bis(methylpyrrolidinium)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成得到。其骨架結(jié)構(gòu)通過電荷翻轉(zhuǎn)法確定，雖然骨架原子能被精修得非常合理，但是通過差值電子密度圖很難確定客體分子的位置。正空間的模擬退火算法被證明是一個(gè)非常有效的確定客體分子位置的方法。將整個(gè)客體分子以剛性體的形式隨機(jī)放入孔道中，隨后基于模擬退火算法尋找其化學(xué)合理的位置，最后對骨架和客體分子進(jìn)行Rietveld精修確定有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的最終位置(圖6)。

圖5 結(jié)合電子晶體學(xué)和單晶X射線衍射解析具有12圓環(huán)交叉孔道的新型共生的beta分子篩SU-7835Fig.5 Intergrown new zeolite beta polymorphs with interconnected 12-ring channels solved by combining electron crystallography and single-crystal X-ray diffraction35.

原位中子散射和粉末X射線衍射相結(jié)合也能確定客體分子的在開放骨架結(jié)構(gòu)孔道中的位置。在NOTT-30043的結(jié)構(gòu)中，通過原位的中子散射和粉末X射線衍射相結(jié)合，成功的確定了CO2和SO2在孔道中的位置，客體分子與骨架結(jié)構(gòu)主要以弱氫鍵相互作用(圖7)。除此之外，客體分子也可以用來確定骨架結(jié)構(gòu)中的催化活性位點(diǎn)44，以有機(jī)客體分子為酸性位點(diǎn)的探針，將吡啶，甲醇等有機(jī)小分子吸附在H-ZSM-5分子篩的孔道中，通過原位的同步輻射PXRD精修得到孔道中小分子的位置，從而在原子水平上確定H-ZSM-5分子篩酸性位點(diǎn)的位置。

圖6 通過粉末電荷翻轉(zhuǎn)法和模擬退火法確定復(fù)雜的開放骨架結(jié)構(gòu)的鍺酸鹽化合物13Fig.6 The structure of a complex open-framework germanate obtained by combining powder charge-flipping and simulated annealing13.

6 孿晶和贗對稱結(jié)構(gòu)

贗對稱結(jié)構(gòu)往往伴隨著孿晶，導(dǎo)致很難判斷正確的空間群。在孿晶中，一個(gè)晶體同時(shí)存在兩個(gè)或者多個(gè)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)相同的晶疇，這些晶疇取向不同或者互為鏡像。最常見的孿晶是非缺面對稱孿晶，孿生的兩種晶格不互相重疊，因而倒易晶格和衍射點(diǎn)基本不重疊。另外一種非常復(fù)雜的孿晶叫缺面孿晶或者贗缺面孿晶，衍射點(diǎn)完全重疊或者近似完全重疊。因此，晶體中存在贗對稱性是結(jié)構(gòu)解析中的又一難題。

圖7 通過原位的中子散射和粉末X射線衍射相結(jié)合確定了CO2和SO2在孔道中的位置43Fig.7 Locating carbon dioxide and sulfur dioxide in a decorated porous host by PXRD and inelastic neutron scattering43.

PKU-1445是一個(gè)具有三維大孔的新型硅鍺分子篩，其結(jié)構(gòu)由于存在嚴(yán)重孿晶和贗對稱性，最終通過結(jié)合HRPXRD，RED，NMR和IR光譜成功解析其結(jié)構(gòu)。雖然能獲得20 μm大小的單晶，由于嚴(yán)重的孿晶，同步輻射單晶衍射沒法得到正確的晶胞參數(shù)。因此為了避免孿晶，收集了3D ED數(shù)據(jù)。指標(biāo)化重構(gòu)的3D 倒易點(diǎn)陣得到的對稱性為四方晶系(a= 19.2 ?，c= 29.6 ?，空間群I4/mcm)。然而，嘗試對從PXRD和RED數(shù)據(jù)直接解析結(jié)構(gòu)仍然沒有成功。對比PKU-14和鍺酸鹽分子篩ASU-746和石英相GeO246的IR光譜發(fā)現(xiàn)，PKU-14可能是以GeO4單元鏈接的分子篩結(jié)構(gòu)。以GeO4為結(jié)構(gòu)單元通過平行退火算法構(gòu)筑了由四個(gè)獨(dú)立GeO4單元構(gòu)成的可能結(jié)構(gòu)模型，但是該模型的實(shí)驗(yàn)PXRD與模擬的PXRD在高角度區(qū)域差別非常大，且在結(jié)構(gòu)精修過程中R因子非常高。考慮到F離子通常占據(jù)在雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)基元中，PKU-14的19F MAS NMR光譜顯示有四個(gè)信號(hào)，而以I4/mcm為空間群的四方結(jié)構(gòu)模型只有兩個(gè)對稱性獨(dú)立的F位置。因此，PKU-14的真實(shí)結(jié)構(gòu)應(yīng)該采用更低的空間群。在仔細(xì)分析同步輻射PXRD數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室PXRD的第一個(gè)強(qiáng)峰(110)分裂成兩個(gè)峰。因此，四方結(jié)構(gòu)應(yīng)該降到單斜結(jié)構(gòu)，Y角偏離90°，最終結(jié)構(gòu)模型修正為單斜結(jié)構(gòu)a= 19.8075(7) ?，b= 26.7538 ?，c=19.8127 ?和β=90.4810(5)°，空間群I2/m。在單斜結(jié)構(gòu)中有16個(gè)獨(dú)立的鍺原子，36個(gè)氧原子，且精修的Rwp因子顯著提高，并收斂到11.30% (圖8)。

7 非周期性結(jié)構(gòu)

上述討論的結(jié)構(gòu)問題均是具有三維周期性的結(jié)構(gòu)。還有一類非周期性結(jié)構(gòu)，比如非公度調(diào)制結(jié)構(gòu)，非公度共生化合物和準(zhǔn)晶。調(diào)制結(jié)構(gòu)是在普通周期結(jié)構(gòu)上疊加一個(gè)微擾而形成的結(jié)構(gòu)。疊加的微擾一般具有自己的固有周期，如果這個(gè)周期與晶體的原有周期成簡單整數(shù)比，則形成公度的調(diào)制結(jié)構(gòu)，即超結(jié)構(gòu)；如果這個(gè)周期與晶體的原有周期不成簡單整數(shù)比，即形成非公度調(diào)制結(jié)構(gòu)；如果微擾本身無序，就形成無序結(jié)構(gòu)或無定形結(jié)構(gòu)47。非公度共生化合物與非公度調(diào)制結(jié)構(gòu)不同，它沒有基本的或平均的小晶胞，但可以把其整體結(jié)構(gòu)拆分成幾個(gè)具有各自周期的亞結(jié)構(gòu)，任何兩個(gè)亞結(jié)構(gòu)的周期之間至少在某一方向上不成簡單整數(shù)比，即至少有一維是非公度的。由于受到其他亞結(jié)構(gòu)的作用(這種作用可以被看作具有不同周期的微擾)，每個(gè)亞結(jié)構(gòu)中的原子都會(huì)一定程度地偏離平均位置而形成調(diào)制結(jié)構(gòu)．因而非公度共生化合物可以看成是多個(gè)非公度化合物共生在一個(gè)晶體內(nèi)。準(zhǔn)晶是另一類非公度結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是具有非傳統(tǒng)晶體學(xué)的對稱性，如5次、8次或10次對稱性48,49。隨著超空間群理論50和結(jié)構(gòu)解析算法superflip的發(fā)展，許多非周期結(jié)構(gòu)通過SCXRD被解析出來，如氧缺陷材料51，非線性光學(xué)材料52，合金材料53等。

三氯乙酸正異丙苯胺是一個(gè)新型有機(jī)鐵電材料54。在150 K時(shí)為鐵電相，單晶X射線衍射照片的主衍射點(diǎn)周圍觀察到一系列的衛(wèi)星衍射點(diǎn)，且衛(wèi)星衍射只分布在沿c軸方向。采用四個(gè)參數(shù)對衍射點(diǎn)進(jìn)行指標(biāo)H=ha*+kb*+lc*+mq，q= (0, 0,0.1589)，由于q是不是簡單有理數(shù)，因此該結(jié)構(gòu)為非共度調(diào)制結(jié)構(gòu)。對其衍射點(diǎn)進(jìn)行指標(biāo)發(fā)現(xiàn)其衍射規(guī)律為h0lm：h+m= 2n，0klm：l= 2n，hk00：k= 2n，確定其超空間群為Pbca(00g)0s0。利用superflip算法在超空間群下直接對其非公度結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析(圖9)。

圖8 3D 12圓環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩PKU-14的結(jié)構(gòu)模型45Fig.8 The model of PKU-14 with a 3D 12-ring zeolite45.

圖9 有機(jī)分子鐵電體中獨(dú)特的長程有序非共度調(diào)制結(jié)構(gòu)54Fig.9 Unusual long-range ordering incommensurate structural modulations in an organic molecular ferroelectric54.

圖10 PbBiNb5O15的電子衍射圖和結(jié)構(gòu)模型55Fig.10 The electron diffraction pattern and structure model of PbBiNb5O1555.

而對于很難收集單晶衍射數(shù)據(jù)的非公度材料，PXRD和正帶軸的ED的結(jié)合是一種標(biāo)準(zhǔn)的非公度材料結(jié)構(gòu)分析的方法。PbBiNb5O15(PBN)55是一種四方鎢青銅氧化材料，[11ˉ 0]帶軸方向的選區(qū)電子衍射的主衍射周圍能觀察到五階衛(wèi)星衍射，且調(diào)制矢量q為q=α(a* +b*) +γc* (α～ 0.3，γ～ 0.5)，因此可能是(3 + 2)D四方鎢青銅結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a=b～ 12.5 ?，c～ 3.9 ? (圖10)。由于在α(a* -b*) +γc*方向沒有觀察到衛(wèi)星衍射點(diǎn)，而在001帶軸方向不符合(3 + 2) D四方對稱性，因此PBN應(yīng)該采用(3 + 1) D結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。根據(jù)二階非線性信號(hào)和鐵電性能，可能的空間群為極化空間群Cmm2，Cm2m，和C2mm。通過原位變溫同步輻射PXRD確定極軸為b軸，超空間群為Cm2m(α, 0, 0.5)000 (a=17.65852(10) ?，b= 17.67709(10) ?，c=3.87645(3)?)，q矢量為(0.61199(8)a* + 0.5c*)。最后，Pb和Bi的占有率和位置的調(diào)制參數(shù)通過同步輻射PXRD和反常散射PXRD精修得到。

8 結(jié)論

本文總結(jié)了X射線衍射晶體學(xué)和電子晶體學(xué)在復(fù)雜無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用，針對粉末X射線衍射峰重疊，樣品不純，骨架結(jié)構(gòu)存在無序，客體分子存在無序，贗對稱性，非周期性結(jié)構(gòu)等常見問題怎樣靈活運(yùn)用X射線晶體學(xué)和電子晶體學(xué)技術(shù)完成結(jié)構(gòu)解析。電子晶體學(xué)已經(jīng)被證明是一種確定納米尺寸晶體結(jié)構(gòu)的獨(dú)特方法，與X射線粉末衍射不同的是，納米尺寸單晶的電子衍射沒有峰重疊的問題，僅使用電子衍射數(shù)據(jù)也可以確定晶體的原子結(jié)構(gòu)。近十年來，3D電子衍射技術(shù)發(fā)展使得利用電子衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析十分有前景，數(shù)據(jù)分辨率能夠達(dá)到亞埃級(jí)別。高速照相機(jī)，冷凍樣品臺(tái)和數(shù)據(jù)收集方法的最新進(jìn)展使得電子束敏感的納米晶樣品也能快速得到高質(zhì)量的3D電子衍射數(shù)據(jù)并在短時(shí)間內(nèi)完成結(jié)構(gòu)的解析56-59。近幾年，利用電子衍射技術(shù)解析了大量的球蛋白結(jié)構(gòu)60，小分子蛋白結(jié)構(gòu)61，多肽結(jié)構(gòu)62，無機(jī)/有機(jī)化合物63,64。由于動(dòng)力學(xué)效應(yīng)和電子輻照損傷的影響，結(jié)構(gòu)精修還主要依賴于X射線衍射數(shù)據(jù)，電子晶體學(xué)目前仍然只是X射線衍射的補(bǔ)充方法。在電子晶體學(xué)成為標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)測定方法前，仍然有很多重要的問題需要解決。可喜的是，將電子衍射數(shù)據(jù)的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)考慮進(jìn)去的精修方法正在發(fā)展中，利用動(dòng)力學(xué)效應(yīng)精修，電子衍射數(shù)據(jù)能直接觀察到H原子65，甚至解析手性藥物納米晶體的絕對構(gòu)型66,67。因此，我們有理由相信不久的將來，電子晶體學(xué)作為標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)解析方法將很快成為現(xiàn)實(shí)。