全固態(tài)鋰硫電池正極中離子輸運與電子傳遞的平衡

葉 戈，袁 洪，趙辰孜，朱高龍,，徐 磊，侯立鵬，程新兵，何傳新，南皓雄，劉全兵，黃佳琦，張 強

（1北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，北京 100081；2清華大學(xué)化學(xué)工程系綠色化學(xué)反應(yīng)工程與技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100084；3深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，功能高分子深圳市重點實驗室，廣東 深圳 518000；4廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

電動汽車和便攜式電子設(shè)備的不斷發(fā)展，對儲能設(shè)備的能量密度與安全性提出了更高要求。鋰硫電池因其高達2600 W·h/kg的理論能量密度被認為是極具潛力的下一代儲能電池[1-2]。在傳統(tǒng)的鋰硫電池中，硫的電化學(xué)轉(zhuǎn)化需要經(jīng)歷由固態(tài)單質(zhì)硫到液態(tài)多硫化鋰，再到固態(tài)硫化鋰的多相轉(zhuǎn)變[3]。然而，可溶性多硫化鋰中間產(chǎn)物的生成及其在電解液中的溶解和擴散會導(dǎo)致正極活性材料損失和金屬鋰的腐蝕，降低電池的庫侖效率[4]。此外，金屬鋰的不均勻沉積也會導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生。鋰枝晶可能刺穿隔膜，導(dǎo)致電池短路，引起電池起火甚至爆炸[5-10]。

在全固態(tài)鋰硫電池中，硫的轉(zhuǎn)化由于不涉及可溶性多硫化物的生成，因此可以從根本上解決多硫化物穿梭效應(yīng)[11]。同時，固態(tài)電解質(zhì)[12]超高的機械模量也可以有效抑制鋰枝晶的生長，從而提升電池的庫侖效率與安全性[13-16]。不同于傳統(tǒng)鋰硫電池依靠液態(tài)電解液的浸潤來實現(xiàn)離子的快速傳導(dǎo)，在固態(tài)鋰硫電池正極中，鋰離子的傳導(dǎo)主要通過固態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)[17-18]。然而，固態(tài)電解質(zhì)的存在會降低正極中導(dǎo)電碳的含量，影響正極中電子的傳遞。同樣地，正極中過量的導(dǎo)電劑也會降低固態(tài)電解質(zhì)的含量，甚至?xí)铀匐娊赓|(zhì)的分解，導(dǎo)致離子輸運過程受阻[19-21]。因此，如何平衡復(fù)合正極中離子電子輸運對構(gòu)建高效的復(fù)合正極至關(guān)重要[22-23]。盡管通過簡單的三相混合[24-26]或核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計[27-28]等可以有效改善電極內(nèi)部界面接觸從而獲得較高的活性硫利用，目前全固態(tài)鋰硫電池中正極活性硫含量通常仍低于30%。較低的活性硫含量將難以滿足高能量密度電池的發(fā)展需求。

面向未來高比能儲能系統(tǒng)，亟需開發(fā)高硫含量固態(tài)復(fù)合正極[29-30]。本文通過球磨法制備由單質(zhì)硫、Li10GeP2S12（LGPS）與碳納米管（CNT）復(fù)合的固態(tài)硫正極，在40%的較高硫含量的前提下，調(diào)控CNT與LGPS的相對比例，研究高硫含量下不同復(fù)合硫正極中的電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)能力。本工作通過阻抗等電化學(xué)手段并結(jié)合電池性能分析，探究全固態(tài)鋰硫電池正極中離子/電子輸運能力的平衡，最終得到高硫含量復(fù)合正極中離子輸運與電子傳遞的最佳條件，為高性能全固態(tài)硫正極的構(gòu)筑提供借鑒。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

本研究采用的材料和化學(xué)試劑見表1。

表1 實驗中主要材料與試劑Table 1 Main chemical reagents

1.2 復(fù)合正極制備

分別取1.00 g硫粉與0.250、0.375、0.500、0.625、0.750 g CNTs混合，依次編號為CNT 10%、15%、20%、25%、30%。在真空環(huán)境、155oC下油浴6 h，其后在QM-QX04行星式球磨機（南京大學(xué)儀器廠）進行球磨17 h，在氬氣手套箱（米開羅那公司）中分別加入1.25、1.125、1.00、0.875、0.750 g LGPS，密封后繼續(xù)球磨17 h。

1.3 全電池組裝與測試

取0.100 g LGPS粉體在360 MPa的壓力下壓制成片，然后在電解質(zhì)片的一側(cè)加入3.75 mg上述制備的復(fù)合正極，在同樣的壓力下壓制成型。隨后，在電解質(zhì)的另一側(cè)依次放入10 mm銦片與8 mm金屬鋰片，在120 MPa的壓力下組裝成全電池。通過藍電充放電測試儀對全電池進行充放電測試，測試溫度為25℃，測試倍率為0.01 C（1 C=1672 mA/g），截止電壓為0.80～2.2 V。用Solartron Analytical 1470E電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安測試（CV），掃速為0.1 mV/s，電壓范圍為0.80～2.2 V。

1.4 電子導(dǎo)率測試

取60 mg復(fù)合正極粉體放置于兩個不銹鋼片中間，在360 MPa的壓力下組裝成類三明治結(jié)構(gòu)的模型電池。在50 mV偏壓下用Solartron Analytical 1470E電化學(xué)工作站對其進行恒電位測試，記錄電流變化。

1.5 離子導(dǎo)率測試

在LGPS固態(tài)電解質(zhì)片上依次加入60 mg復(fù)合正極粉體和100 mg LGPS電解質(zhì)粉末，并在360 MPa的壓力下壓制成型。在已壓制好的復(fù)合片層兩側(cè)放入鋰片，組裝成Li/LGPS/正極/LGPS/Li結(jié)構(gòu)電池。用Solartron Analytical 1470E電化學(xué)工作站對其進行阻抗測試，測試頻率范圍為0.1～1 MHz。

1.6 其他測試

掃描電子顯微鏡（SEM）圖和元素能量色散X射線能譜（EDS）通過JSM 7401F（HEIL，日本）儀器測試。X射線衍射圖譜（XRD）通過X射線衍射儀測試（D8 advance，Bruker）。輻射源為Cu-Kα。測試范圍為5o～90o。拉曼測試（Raman）使用Horiba Jobin Yvon Lab-RAM HR800拉曼光譜儀，激光波長為532 nm。

2 結(jié)果與討論

首先，面向未來高能量密度（>300 W·h/kg）儲能電池，對全固態(tài)鋰硫電池的能量密度進行衡算[31-32]，見式（1）。

式中，V=2.1 V；mA為活性物質(zhì)面載量；C=1672 mA·h/g；wi是各組分質(zhì)量之和，電池均以單位面積為基礎(chǔ)來計算，具體參數(shù)見表2。

參照式（1）計算，當硫含量為38%時，全固態(tài)鋰硫電池可以實現(xiàn)300 W·h/kg的能量密度。因此，為了符合實際應(yīng)用需求，本研究中固態(tài)硫正極中硫含量全部固定在40%。

表2 全固態(tài)鋰硫電池能量密度計算Table 2 Energy density calculation ofASSLSBs

為驗證復(fù)合正極中S、CNT與LGPS三者的混合均勻性，采用了掃描電鏡與能譜分析（圖1）。文中所有樣品的硫負載均固定為40%，通過改變CNT的含量來改變復(fù)合正極中離子與電子導(dǎo)體的比例。通過SEM形貌與元素分布可以看出，當CNT的含量為10%、15%、20%、25%和30%時，復(fù)合硫正極中電子與離子導(dǎo)體混合較為均勻。在復(fù)合正極中，CNT與活性物質(zhì)S緊密接觸，保證了正極中貫穿的電子通路；而固態(tài)電解質(zhì)含量較高，通過高能球磨混合過程，可以將固態(tài)電解質(zhì)LGPS研磨至微米甚至納米級的粒徑，同時保證了與硫碳材料的均勻混合，利用微小納米級電解質(zhì)顆粒之間和與硫碳顆粒間的點接觸提供了貫穿的離子傳輸通路。

復(fù)合正極中組分結(jié)構(gòu)和物相的穩(wěn)定是保證界面電荷傳輸?shù)闹匾Ｕ稀檫M一步驗證高能球磨復(fù)合過程中S、CNT和LGPS三者結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，對復(fù)合正極進行X射線衍射（XRD）和拉曼（Raman）表征。圖2（a）是CNT含量為15%時復(fù)合正極的XRD圖譜。位于2θ=26.4°的衍射峰為多壁碳納米管（002）晶面的特征峰。2θ=24.1°和2θ=29.7°的衍射峰為LGPS的特征峰[33]。2θ=21.3°和2θ=28.7°處的衍射峰為硫的信號峰。這表明混合后復(fù)合正極是三相共存的狀態(tài)，而且沒有發(fā)生相變或新相的生成。

從復(fù)合正極的拉曼圖譜上可以看出[圖2（b）]，位于149.4、219.1和471.2 cm-1處的峰屬于單質(zhì)硫的信號；而在1340.1和1593.7 cm-1的峰為CNT的D和G峰。在LGPS譜圖中，由于(P2S7)4-、(≡Ge-S-)、(PS4)3-等結(jié)構(gòu)單元的伸縮振動，420 cm-1處顯現(xiàn)出較強拉曼散射信號[33]。而在復(fù)合正極中，該拉曼散射信號輕微藍移13 cm-1，這可能由于硫化物固態(tài)電解質(zhì)本身不穩(wěn)定[34-35]。但可以看出，球磨后固態(tài)電解質(zhì)材料的主體結(jié)構(gòu)(PS4)3-依然能夠保留，而這個主體結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)鋰離子快速傳導(dǎo)的核心[36]。同時，固態(tài)電解質(zhì)LGPS本身也是通過高能球磨制備，晶體結(jié)構(gòu)不會根據(jù)球磨發(fā)生變化[13]。總體而言，Raman測試也表明球磨后，樣品為三相共存的復(fù)合正極，沒有新物相產(chǎn)生。

為對比不同離子與電子導(dǎo)體比例對復(fù)合硫正極中離子與電子輸運能力的影響，分別對復(fù)合正極進行電子導(dǎo)率與離子導(dǎo)率測試。復(fù)合正極的電子電導(dǎo)率σelectron計算見式（2）

式中，V=50 mV；I為在50 mV偏壓下的穩(wěn)態(tài)電流[圖3（a）]；ρ是復(fù)合正極電阻率，其倒數(shù)代表電導(dǎo)率；l為復(fù)合正極的厚度（375 μm）；s為模具截面面積（直徑d=10 mm）。

復(fù)合正極的離子電導(dǎo)率σion計算見式（3）

式中，Rb表示復(fù)合正極的體電阻，通過阻抗測試得到[圖3（b）]。

圖3（c）為復(fù)合正極的離子導(dǎo)率與電子導(dǎo)率隨CNT含量增加的變化曲線，在CNT含量為10%時，電子導(dǎo)率僅為0.004 S/cm，與CNT含量最高時電子導(dǎo)率0.270 S/cm相差兩個數(shù)量級，在圖中看起來接近于零。初始階段復(fù)合正極的電子導(dǎo)率隨著CNT含量的增加迅速升高，在CNT含量為20%時，電子導(dǎo)率達到0.101 S/cm。進一步升高CNT在正極中的含量，可以看到當CNT含量超過20%后，電子導(dǎo)率幾乎維持不變。然而，隨著CNT含量的繼續(xù)增加，離子導(dǎo)率卻持續(xù)下降。過高的CNT含量反而會影響正極鋰離子傳輸能力。因此，可以得出電子導(dǎo)率與離子導(dǎo)率的最佳平衡可能位于CNT含量低于20%的范圍內(nèi)。

循環(huán)伏安與充放電測試可以進一步驗證不同復(fù)合正極的電化學(xué)性能。如圖4（a）所示，當復(fù)合正極中的CNT含量為10%、15%、20%、25%、30%時，Li2S的還原峰分別為1.09 V、1.10 V、1.12 V、1.19 V、1.08 V，而S的氧化峰都位于1.98 V左右。同時，氧化還原峰的峰值電流密度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當CNT含量為15%時，峰值電流最大。對不同碳含量的硫正極進行充放電測試[圖4（b）]，可以看到復(fù)合正極中的CNT質(zhì)量含量為10%、15%、20%、25%、30%時，電池的放電比容量分別為464、602、488、483、425 mA·h/g。同樣CNT含量為15%時，放電容量最高。進一步對5種不同的復(fù)合正極的循環(huán)穩(wěn)定性進行考察（圖5）。當CNT含量為20%時，鋰硫電池在首次放電時展現(xiàn)出較低的極化過電位[圖4（a）]與較高的放電比容量（630 mA·h/g）。但第二圈放電比容量僅488 mA·h/g，容量衰減率達到22.5%，電池穩(wěn)定性較低。而當CNT含量為15%時，盡管過電位較高，且首圈僅展現(xiàn)出621 mA·h/g的放電比容量，但第二圈依舊能夠保持602 mA·h/g的放電比容量，具有很高的容量保持率。這表明高硫含量下復(fù)合正極中離子電子輸運通路的平衡對電池性能的影響至關(guān)重要。當CNT含量低于15%時，復(fù)合正極中電子輸運是影響電池性能的主要因素，硫能夠接觸到的電子通路有限，難以充分利用復(fù)合正極中的活性硫，導(dǎo)致電池整體比容量不高；而當CNT的含量等于或高于20%時，雖然復(fù)合正極的電子導(dǎo)率得到提升，但正極中離子傳導(dǎo)速率則由10-6S/cm降低到了10-7S/cm，此時復(fù)合正極中離子的輸運成為影響電池性能的關(guān)鍵。在40%的高硫含量情況下，當碳含量15%而LGPS含量為45%時，離子和電子的傳遞處于相對平衡的情況。此時，全電池兼具穩(wěn)定性與較高放電容量性能。因此，在實際的固態(tài)電池體系中，保證電子通路和離子通路的暢通對于實現(xiàn)高容量和高循環(huán)穩(wěn)定具有重要的意義。

3 結(jié)論

本文在面向未來實用體系高硫含量（40%）的條件下，通過改變復(fù)合正極中CNT與LGPS的百分含量，探索全固態(tài)鋰硫電池正極中離子傳輸與電子傳遞的相對平衡。當CNT的含量低于15%時，復(fù)合正極中電子輸運是影響電池循環(huán)性能的關(guān)鍵；而當CNT的含量等于或高于20%時，離子傳輸將構(gòu)成電極反應(yīng)的決速步。因此，在CNT的含量為15%，LGPS含量為45%時，復(fù)合正極中電子／離子輸運通路達到最優(yōu)平衡狀態(tài)。全固態(tài)鋰硫電池展現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性與高比容量，在室溫下放電比容量621 mA·h/g且具有較高的容量保持率。本工作為全固態(tài)鋰硫電池提供了重要的電池設(shè)計方案依據(jù)，有望進一步推動全固態(tài)電池的實用化進程。