溶膠凝膠法制備LiTaO3 薄膜

孫斌瑋，楊 明，茍 君，王 軍，蔣亞東

(電子科技大學光電科學與工程學院 成都 610054)

鉭酸鋰(LiTaO3)薄膜具有優良的鐵電、壓電和熱釋電性能，近年受到廣泛的關注。鉭酸鋰薄膜的制備方法主要有：溶膠凝膠法[1]、射頻磁控濺射法[2]、脈沖激光沉積[3]、分子束外延[4]和金屬有機化學氣相沉積[5]等。相較于其他方法，溶膠凝膠法能精確控制薄膜成分配比，易于實現定量、均勻摻雜，且工藝設備簡單，成本低廉，適合制作鐵電薄膜和器件。目前，溶膠凝膠法已被廣泛用于制備BaTiO3、PbTiO3、(Pb,Zr)TiO3、(Ba,Sr)TiO3等鐵電薄膜材料[6]。文獻[7]以乙醇鉭和醋酸鋰為起始反應物，以無水乙醇為溶劑，冰醋酸為pH 添加劑，在硅襯底和鍍鉑硅襯底上制備了(012)和(110)擇優取向的LiTaO3薄膜。文獻[8]采用溶膠凝膠法，以乙醇鋰和乙醇鉭為起始反應物，以乙二醇單甲醚為溶劑，在硅襯底和藍寶石襯底上制備出(012)和(006)擇優取向的LiTaO3薄膜。文獻[9]利用乙酰丙酮鋰和異丙醇鉭為起始原料，1.3-丙二醇為溶劑，制備了鉭酸鋰溶膠，利用旋涂法在Pt(111)/SiO2/Si(100)襯底上得到500 nm 的LiTaO3薄膜。測試結果顯示，介電常數為35～300，介電損耗為0.006，剩余極化為2.4 μC/cm2，矯頑電場為22.3 kV/cm，熱 釋 電 系 數 從2.2×10–8～2.5×10–8C/cm2K，測試溫度從20 °C 升高到40 °C，在62 °C 獲得最大熱釋電為4.0×10–8C/cm2K。

此外，過去的研究表明光學帶隙Eg明顯受到薄膜結晶性能的影響。文獻[10]采用溶膠凝膠法在石英襯底上沉積鈮酸鋰薄膜，在不同溫度下退火的LiNbO3薄膜隨著Li:Nb 原子比從0.82 增加到0.87，LiNbO3薄膜的帶隙值從4.7 eV 降低到4.5 eV。結果表明，LiNbO3薄膜的帶隙藍移主要是由于薄膜的應變引起的。事實上，對于氧化物和半導體薄膜，光學帶隙Eg主要取決于以下幾種因素：由于襯底和薄膜之間的晶格失配引起的應變[11]、晶粒尺寸[12]、薄膜的成分變化、薄膜的厚度[13]、薄膜的結晶度[14]、缺陷(氧空位)和Burstein-Moss 效應[15]。國內尚未有利用溶膠凝膠法制備LiTaO3薄膜的光學帶隙Eg藍移的相關報道。本文采用溶膠凝膠法在FTO 導電玻璃基片上制備了LiTaO3鐵電薄膜，分析了退火溫度對薄膜晶體結構、表面形貌及其光學帶隙Eg的影響。結果表明，在不同溫度下退火的LiTaO3薄膜由于薄膜中氧空位和雜質缺陷的降低，導致了LiTaO3薄膜光學帶隙Eg的藍移，帶隙值從3.87 eV 增加到3.91 eV。

1 實 驗

按化學計量比分別準備相等摩爾的無水醋酸鋰(C2H3LiO2, 分析純)和乙醇鉭(C10H25O5Ta, 分析純)作為起始反應材料，1.2-丙二醇(C3H8O2, 分析純)作為主溶劑，丁酸(C4H8O2, 分析純)作為添加劑用以調解pH 值。

首先將無水醋酸鋰溶解于1.2-丙二醇中，摩爾比值為1∶10，混合物在110 °C 回流3 h 以完全溶解無水醋酸鋰。然后將混合物冷卻至40 °C，在不斷攪拌的情況下，加入丁酸將pH 值調節到5～6。接著精確量取和前面加入的無水醋酸鋰同等摩爾量的乙醇鉭并加入到溶液中，以保證前驅體溶液中的Li+和Ta5+的摩爾量的比為Li+∶Ta5+=1∶1，將混合物在油浴加熱到130 °C 的磁力攪拌器中回流加熱72 h。為了使得Ta5+和Li+之間充分發生縮聚反應形成穩定的Li-O-Ta 鍵，反應完成之后將得到的膠體溶液靜置20 h，得到穩定的0.5 mol/L 的棕黃色LiTaO3溶膠。將得到的鉭酸鋰溶膠旋轉涂覆于FTO 導電玻璃基片上，勻膠轉速500 r/min，時間30 s；甩膠轉速3 000 r/min，時間為60 s。將得到的鉭酸鋰濕膜在150 °C 干燥及450 °C 脫膠，除去薄膜中大部分水和有機物。待樣品冷卻后重復以上工藝5 次，最后在氧氣氣氛下的管式爐中退火1 h得到LiTaO3薄膜。

鉭酸鋰薄膜的退火可以分為3 個階段：第一階段，溫度從室溫上升到250 °C，并在250 °C 時，保持該溫度10 min，這樣是為了使有機物分解揮發(1.2-丙二醇的沸點為187.2 °C)；第二階段，溫度從250 °C 上升到450 °C，并在450 °C 時，保持該溫度10 min，這樣是為了使薄膜反應產生的副產物分解揮發；第三階段，溫度從450 °C 上升到實驗設計的不同的退火溫度，退火溫度分別為600 °C、650 °C 和700 °C，并保持退火溫度1 h，使得鉭酸鋰薄膜高溫退火完全結晶。在整個退火過程中要持續通入氧氣，保證退火反應始終在氧氣氛圍下進行。

本文利用EXSTAR 7200 型綜合熱分析儀分析鉭酸鋰前驅體凝膠的差熱?熱重分析。利用Philips X’Pert MPD Pro 型X 射線衍射儀分析薄膜的晶體結構及結晶性能。利用Hitachi S4800 型掃描電鏡對樣品進行表面形貌分析。利用島津UV-1700 型紫外?可見分光光度計在300～800 nm 范圍內對薄膜的透光率進行了研究，并計算了薄膜的光學帶隙Eg，研究了不同退火溫度對薄膜光學性能的影響。

2 實驗結果及討論

2.1 鉭酸鋰前驅體凝膠的差熱?熱重分析

圖1 為鉭酸鋰前驅體干凝膠的TG-DTA 曲線。樣品重量為8.5 mg，升溫速率為10 °C/min。由圖1 可以看出，前驅體干凝膠的熱分解過程包括3 個階段：第一個階段約30%的質量損失發生在30～350 °C，這是由于殘存在前驅體干凝膠中的水分揮發，對應于DTA 曲線上，304 °C 有一個放熱峰，這可歸因于前驅體干凝膠中殘存的醇氧化物的熱分解造成；第二階段約15%的質量損失發生在350～560 °C，對 應 于DTA 曲 線 上456 °C 和543 °C 分別有一個放熱峰，其中456 °C 的放熱峰可能因為前驅體干凝膠中殘存的有機物熱分解造成的，而543 °C 很強的放熱峰則是由于干凝膠中剩余的有機成分氧化后造成的；第三階段發生在560～650 °C，對應于DTA 曲線上580 °C 和630 °C分別有一個放熱峰，前者是因為LiTaO3干凝膠結晶過程的放熱，后者歸因于LiTaO3在居里溫度附近相變。

由上圖可以看出，鉭酸鋰溶膠的結晶溫度要高于580 °C，低于此溫度鉭酸鋰溶膠無法進行結晶。因此本文設計鉭酸鋰薄膜的退火溫度高于580 °C，分別為600 °C，650 °C 和700 °C。

2.2 薄膜的表面形貌

圖2 為不同退火溫度條件下LiTaO3薄膜的表面掃描電子顯微鏡(SEM)形貌圖。由圖2 可以看出，不同的退火溫度得到的薄膜表面形貌明顯不同。當退火溫度為600 °C 時，薄膜開始結晶，由于結晶不完全導致薄膜裂紋相當嚴重。進一步提高退火溫度，薄膜結晶程度提高，晶粒成核逐漸完全，退火溫度為650 °C時，薄膜裂紋明顯減少，表面形貌致密均勻。隨著退火溫度繼續升高，薄膜表面生長出尺寸更大的薄膜顆粒，薄膜粗糙度也隨之加劇，表面形貌不均勻。退火薄膜裂紋的產生強烈依賴于結晶程度，只有在良好的退火條件下才能最大程度地抑制裂紋，促進晶粒生長，而結晶不完全或退火過度都不利于形成表面形貌良好的薄膜。

2.3 薄膜的XRD 表征

圖3為不同退火溫度條件下LiTaO3薄膜的XRD 圖譜。XRD 所得數據與JCPDS 標準卡片上有關鉭酸鋰晶體衍射資料對照，確定薄膜的晶向。由圖可見，FTO 導電玻璃基片上制備的LiTaO3薄膜在(006)晶向上有強烈的擇優取向性，而其他晶向強度則相對較弱，說明FTO 導電玻璃基片適合高度取向的LiTaO3薄膜的生長。600 °C 下退火的薄膜由于退火溫度低和結晶不完全，顯示出低強度(006)峰，650 °C 下退火的薄膜具有最強(006)峰。與600 °C 和650 °C 的退火溫度相比，700 °C退火薄膜的(012)、(104)、(110)等晶向XRD 峰強度增加，(006)峰強度卻在降低。此外，薄膜具有雜 質LiTa3O8峰(2θ=46.52°)，在600 °C、650 °C和700 °C 下退火的LiTaO3薄膜其半高峰寬分別為0.33、0.23 和0.41。700 °C 退火薄膜具有最大的雜質LiTa3O8峰的半高峰寬，這一現象表明，在700 °C的高溫退火條件下，薄膜傾向于多晶，并抑制擇優取向性結晶。雜質LiTa3O8峰的半高峰寬明顯影響著薄膜的結晶性能，薄膜的雜質缺陷越小，雜質半高峰寬越低，結晶越完全，擇優取向性越好，退火溫度為650 °C 的薄膜結晶程度最好。

2.4 薄膜的光學性能研究

圖4顯 示 了 在300～800 nm 波 長 范 圍 內，FTO 導電玻璃基板上LiTaO3薄膜的光學透射光譜。

在可見光范圍內，薄膜的平均透過率明顯高于75%。利用薄膜的光學透射光譜，通過式(1)可以計算薄膜的吸收系數α：

式中，T 為透過率；d 為薄膜厚度，取250 nm。假設價帶和導帶之間存在直接躍遷，通過Tauc 公式，可以估算出光學帶隙值Eg：

式中，α 是吸收系數；A 是一個常數，和直接躍遷有關；hν 是入射光子能量。

圖5 為不同退火溫度下LiTaO3薄膜的Tauc 圖譜，通過將圖中的線性部分外推至零點來估算光學帶隙值Eg，在600 °C、650 °C 和700 °C退火溫度的LiTaO3薄膜的Eg值分別為3.89、3.91 和3.87 eV。可以看出，光學帶隙Eg明顯受到薄膜結晶性能的影響。從前面的XRD 分析可知，不同退火溫度下的LiTaO3薄膜由于氧空位和雜質缺陷的降低，導致光學帶隙Eg藍移從3.87 eV 增加到3.91 eV。

3 結 束 語

本文用乙醇鉭和無水醋酸鋰為原料，1.2-丙二醇為主溶劑，丁酸為pH 調節劑，用溶膠凝膠法在FTO 導電玻璃基片上制備了LiTaO3薄膜。當退火溫度在600～700 °C 時，LiTaO3薄膜在(006)晶向上有強烈的擇優取向性。退火溫度650 °C 的LiTaO3薄膜具有最強(006)峰，雜質LiTa3O8峰的半高峰寬最小，表面形貌致密均勻，薄膜裂紋明顯減少，光學帶隙值Eg為3.91 eV。本文發現光學帶隙Eg明顯受到薄膜結晶性能的影響，在600 °C、650 °C和700 °C 退火溫度下的LiTaO3薄膜的Eg值分別為3.89、3.91 和3.87 eV，LiTaO3薄膜中氧空位和雜質缺陷的降低，導致了薄膜光學帶隙Eg的藍移。