二元鋅硼玻璃對ZnO線性電阻顯微結構和電學性能的影響

劉謙

摘要：本文采用傳統固相燒結工藝，成功制備出了含有ZnO-B2O3玻璃相（ZBG）的ZnO線性電阻，研究了ZBG含量對于試樣的燒成溫度、物相組成、顯微結構和直流電場下表觀電學性能的影響規律。實驗結果表明：添加ZBG可以明顯降低試樣的燒成溫度（從1340℃降低到1240℃），并引起電學性能和顯微結構的顯著變化。當ZBG含量為0.4wt%、燒結溫度為1240℃時試樣的綜合性能最優，其中相對密度為93.8%、體電阻率為486.9Ω·cm、非線性系數為1.15。

Abstract： In this paper， the traditional solid phase sintering process was used to successfully prepare a ZnO linear resistor containing a ZnO-B2O3 glass phase （ZBG）. The effect of ZBG content on the firing temperature， phase composition， microstructure and DC electric field of the sample was studied. The experimental results show that the addition of ZBG can significantly reduce the firing temperature of the sample （from 1340°C to 1240°C）， and cause significant changes in electrical properties and microstructure. When the ZBG content is 0.4wt% and the sintering temperature is 1240℃， the comprehensive performance of the sample is the best. The relative density is 93.8%， the volume resistivity is 486.9Ω·cm， and the nonlinear coefficient is 1.15.

關鍵詞：ZnO線性電阻;ZBG玻璃相;燒成溫度;顯微結構;電學性能

Key words： ZnO linear resistance;ZBG glass phase;firing temperature;microstructure;electrical properties

中圖分類號：O631.2+3 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1006-4311（2020）06-0209-03

0 ?引言

ZnO線性電阻是一類應用廣泛的電子陶瓷，其化學組成和顯微結構通常呈現出多相復合的特征，基體內主要由ZnO晶粒和化合相晶粒組成，晶界處不存在高阻值的偏析層。通常情況下，這種電子陶瓷具有良好的線性伏安特性、能夠抵抗電場的浪涌沖擊。與金屬電阻和炭陶電阻相比，其阻溫系數較小、體積效應和抗熱振作用更優，在電力電子工業有著廣泛的應用前景[1]。前人的研究結果表明：多晶陶瓷的顯微結構對于電學性能有著顯著的影響，對于ZnO線性電阻而言，這些影響主要源于晶粒尺寸分布和晶界特性。

多年以來，研究重點主要集中在添加劑的摻雜改性，諸如MgO、Al2O3、TiO2以及SiO2等，這些添加劑在不同程度上影響著試樣的能量密度和阻溫系數[2-5]。但是燒結溫度過高以及阻值偏小的因素始終制約著這類電子陶瓷的應用[1]。為了滿足節能環保以及高阻值應用領域的需求，進一步優化ZnO線性電阻的性能和制備工藝顯得尤為重要。有學者已經證明：在多晶陶瓷基體內引入玻璃相或細化晶粒尺寸可以提高試樣的致密性并降低燒成溫度[6]。通過比較分析，添加低熔點的玻璃相應用較多且技術成熟[7-10]。目前，在介電材料領域已經有人嘗試玻璃相的摻雜改性并取得了較好的結果，然而并沒有關于將其應用于氧化鋅線性電阻的報道[11-12]。基于以上考慮，本文選擇了理化性能匹配較好的ZnO-B2O3玻璃相作為添加劑，重點研究了試樣顯微結構和表觀電學性能的變化規律。

1 ?實驗過程

文中選取了較為成熟的基礎體系為研究對象，預先合成了ZBG（ZnO：B2O3=45：55）二元玻璃相，按照質量百分比確定了氧化鋅線性電阻的化學組分（82-x）ZnO-3.0MgO-2.0La2O3-9.0Al2O3-1.0SiO2-3TiO2-xZBG（x=0-0.6）。并在1200-1340°C下，采用傳統固相燒結的方法制備出了一系列試樣。首先，采用掃描電子顯微鏡（SEM）測試了各試樣新鮮斷面的顯微結構和晶粒分布;其次，利用阿基米德原理（ISO18754）和X射線衍射分析儀（XRD）分別測定了各試樣的相對密度和晶相的組成。最后，將所得試樣在650℃下進行了燒滲鋁電極的預處理，利用直流穩壓電源測定了各試樣的伏安（I-V）特性和阻溫特性（R-T），并依據相關理論進行了電學參數的測算。

2 ?結果討論

圖1表征了不同燒結溫度下ZBG含量對試樣相對密度的影響。可以很明顯的觀察到：當燒結溫度低于1340℃時，不含ZBG的試樣相對密度隨溫度的升高而逐漸增大，而含有0.4wt%和0.6wt%試樣的相對密度在1240℃達到峰值，由此可以確定含有ZBG的試樣的最佳燒成溫度在1240℃附近。根據經典傳質理論，燒結過程中ZBG可以形成低熔點的液相，形成了固-液傳質機制，促進了致密化過程并顯著降低了燒成溫度。其中，當ZBG含量為0.4wt%、燒結溫度為1240℃時，試樣的密度可以達到4.99g/cm3（相對密度為93.8%）。

圖2標定了燒結溫度為1240℃、不同ZBG含量下試樣的X射線衍射圖譜。如圖所示，所有的試樣僅含有有六方晶系的ZnO和立方晶系的ZnAl2O4相特征衍射峰，此外不含有其它結晶相的特征衍射峰。由此可以證明：微量的ZBG未改變改變主晶相的組成，而是以非晶質的玻璃相存在、并通過固-液傳質促進了致密化過程。

圖3反映了燒結溫度為1240℃、不同ZBG含量下試樣的微觀形貌圖。可以很明顯的觀察到，主晶相ZnO和次量相ZnAl2O4晶粒發育良好，低阻值的ZnO晶粒形成連續的導電網絡，而絕緣的ZnAl2O4彌散的分布在基體中，兩者共同形成了“滲流導電”機制。此外，適量的添加ZBG可以優化試樣的顯微結構，促使ZnO晶粒完整發育和均勻分布，并提高了試樣的致密性。其中，當ZBG含量達到0.4wt%，由于固-液傳質的作用，試樣內部的氣孔明顯下降、各晶相分布的均勻性較好。隨著ZBG含量的繼續增加，ZnAl2O4晶粒出現了明顯的團聚和二次生長，導致顯微結構的劣化。

圖4體現了ZBG含量及燒結溫度對試樣表觀體電阻率的影響。可以看出，燒結溫度和ZBG含量可以顯著影響試樣的體電阻率。一方面，ZBG的引入會在晶界處形成高阻值的偏析層，進而抑制導電通路、引起電阻率的上升。另一方面，高溫會促進物相偏聚和二次生長，從而抑制晶界效應、導致電阻率的降低。因此在二者的雙重作用下，試樣電阻率呈現出“漲落起伏”的規律性變化。此外，當燒結溫度達到1240℃、ZBG含量在0.2-0.4wt%時，試樣的電阻率滿足實際應用的需求。

圖5列舉了燒結溫度為1240℃、不同ZBG含量下試樣的非線性系數。如圖所示，隨著ZBG含量的增加非線性系數呈現出波動變化的趨勢。其中，當ZBG含量為0.4wt%時，非線性系數降至1.15，試樣呈現出良好的線性伏安特性特性。根據晶界“雙肖特基勢壘”理論[13]，非線性系數與晶界勢壘高度呈現正相關關系，通常由施主表面態和受主表面態密度決定，并遵循以下公式：

當ZBG含量不超過0.4wt%，根據缺陷化學理論，B元素會在ZnO晶格內形成施主缺陷、進而增加電子濃度和Nd值，進而降低晶界勢壘和非線性系數。當ZBG含量高于0.4wt%，由于超過了ZnO晶格的固溶度，大量的B元素會在晶界位置偏析，進而增加Ns值并引起非線性系數的增加。

圖6展示了試樣的阻溫系數隨燒結溫度和ZBG含量的變化關系。實驗結果表明：隨著ZBG含量和燒結溫度的變化，阻溫系數介于-7.5～-6.2×10-4/℃，沒有顯著的變化。由于氧化鋅線性電阻的導電機理為熱激發過程，隨著溫度升高電阻率不斷降低、阻溫系數呈現負值。同時，低含量的ZBG沒有在基體內形成獨立的物相、未引起晶界活化能的改變，因而不會引起導電機制的改變。此外，燒結溫度會引起晶粒尺寸和顯微結構的變化，導致試樣基體內產生不同程度的物理應力，從而導致阻溫系數呈現出一定程度的波動變化。

3 ?結論

本文成功的將二元鋅硼玻璃（ZBG）用于ZnO線性電阻的優化改性，同時較為系統的研究了燒結溫度以及ZBG含量對于試樣顯微結構和表觀電學性能的影響規律。實驗的結果證明：ZBG在基體中以玻璃相存在，引入了固-液傳質，從而顯著降低了燒成溫度、提高了試樣的致密性。此外，適量添加ZBG不會引起試樣熱穩定性和線性伏安特性的劣化。當燒結溫度為1240℃、ZBG含量為0.4wt%時，試樣的電阻率達到486.9Ω·cm、非線性系數為1.15，綜合電學性能較優。

致謝：本文是一篇綜合性應用論文。通過對ZnO線性電阻的優化改性，拓展了這類電子陶瓷材料的應用范圍。在開展本項研究前，作者認真調研了陜西鋅業公司的氧化鋅生產線，在ZnO線性電阻產業化方面得到了一定啟示。同時，在材料制備、性能表征以及理論分析方面，得到了陜西科技大學的支持幫助，在此向他們表示衷心感謝。

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