碳酸鎘轉化制備氫氧化鎘及產物光催化降解性

陳慶春，邦 宇，萬文杰，晏樂安，鄧慧宇

（1.東華理工大學核資源與環境國家重點實驗室，江西南昌330013；

2.東華理工大學材料科學與工程系；3.化工資源有效利用國家重點實驗室）

納米材料的傳統制備方法由于實驗參數眾多，使得有效控制納米材料的尺寸、形貌、結構和化學組成等變得較為困難［1－3］。納米材料的化學轉化方法可以將眾多的參數變得單一和直接， 所以這一方法近年來引起了不少學者的廣泛關注。 G.D.Moon 等［4－5］和J.Park 等［6］及時總結了固態納米材料化學轉化的4 種情形，其中的兩種屬于離子交換法，分別是陽離子交換法和陰離子交換法。 由于離子交換法制備納米材料具有直接、普適性和高效的特點［4，7］，諸多研究人員進行了富有成效的工作。如A.Klinkova［8］利用陽離子交換反應制備了半導體納米晶；Z.Tan 等［9］利用離子交換法合成了用于鋰離子電池高容量陽極的納米氧化錫/微米碳復合結構；利用離子交換法還可制備用于能源領域的納米材料［10］；利用離子交換法制備中空微/納米結構材料用于鋰離子電池、光催化和生物醫學等領域［11］。

氫氧化鎘納米材料由于具有較寬的能帶間隙可以作為重要的能量材料應用于太陽能電池、光電晶體管、透明電極、能量存儲和傳感器。 此外，它還是一類主要的前驅物， 通過高溫煅燒或相關化學反應轉化為納米氧化鎘、硫化鎘等。逯亞飛等［12］綜述了氫氧化鎘納米材料的制備方法，而劉俊渤等［13］采用水熱合成法制備了六方形的氫氧化鎘納米盤，筆者也在前期研究中利用支撐液膜法制備了氫氧化鎘納米線［14］。

有文獻指出，已有氫氧化鎘納米材料的制備方法在以下方面有待改善：1）材料形貌的可控性；2）合成條件的溫和和環境友好；3）生產方法的可工業化［12］。 針對以上合成方向，本研究以沉淀碳酸鎘為模板，在室溫下通過離子交換將碳酸鎘轉化為氫氧化鎘，并參考相關文獻［15-16］，選定羅丹明B 染料作為降解物，比較研究沉淀碳酸鎘和轉化產物的光催化降解性。 本研究工作的開展，豐富了納米材料的合成方法，為類似材料的制備提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

本研究所用硫酸鎘、無水乙醇、氫氧化鈉、碳酸鈉、染料羅丹明B（RhB），均為分析純；二次蒸餾水為自制。

FA2104N 型電子分析天平；KQ218 型超聲波清洗器；TGL-16G 型臺式高速離心機；DHG4106A 型電熱恒溫鼓風干燥箱；XPA-7 型多試管攪拌光催化反應儀。

1.2 步驟

1.2.1 沉淀碳酸鎘的制備

首先配制0.3 mol/L 的碳酸鈉溶液和0.4 mol/L的硫酸鎘溶液。 將2 mL 0.3 mol/L 的碳酸鈉溶液倒入1 mL 0.4 mol/L 的硫酸鎘溶液中， 稍微搖晃后即加入到5 mL 水中，靜置3 h 后洗滌樣品，二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌6 次，產物記為CH0。

1.2.2 沉淀碳酸鎘的轉化

配制1.25 mol/L 的氫氧化鈉溶液，備用。進行轉化反應時，將上述碳酸鈉溶液和硫酸鎘溶液混合后反應5 min 即用水洗一次， 然后分散到5 mL 水中，按此步驟制備4 份， 第一份加5 滴1.25 mol/L 的氫氧化鈉溶液靜置3 h 后，用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌6 次，記為CH1；第二份加15 滴1.25 mol/L 氫氧化鈉溶液靜置3 h 后，用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌6 次，記為CH2；第三份加15 滴1.25 mol/L 氫氧化鈉溶液靜置12 h 后，用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌6 次， 記為CH3； 第四份加30 滴1.25 mol/L的氫氧化鈉溶液靜置12 h 后，用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌6 次，記為CH4。 所有樣品在恒溫鼓風干燥箱內60 ℃干燥6 h，待表征和性能測試。

1.3 結構表征及性能測試

實驗所得全部產物由粉末X 射線衍射儀（D8-advance 型，CuKα 輻射，λ=0.154 056 nm）分析其晶體結構；用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，S4800型）觀察產物形貌。

光催化降解實驗在紫外光照射下進行測試。 紫外光為300 W 中壓汞燈提供， 反應在室溫下進行。典型過程如下：將20 mg 的光催化劑分散到50 mL 8 mg/L 的羅丹明B 染料中，在黑暗環境中磁力攪拌吸附120 min 達吸附平衡后開啟汞燈， 每隔一定時間量取4 mL 溶液離心，離心液用紫外可見分光光度計測試羅丹明B 在553 nm 處吸光度。

2 結果與討論

2.1 產物的XRD 表征結果分析

對所得沉淀碳酸鎘和轉化產物進行XRD 表征，得到如圖1 所示的譜圖。圖1 表明，隨著氫氧化鈉滴加量的增加和轉化時間的延長，碳酸鎘（JCPDS 42-1342）逐步轉變為氫氧化鎘（JCPDS 20-0179）。 CH0為沉淀法得到的碳酸鎘，不含雜質，而CH4 全為氫氧化鎘。

圖1 樣品CH1、CH2、CH3、CH4 和CH0 的XRD 圖

2.2 產物的FESEM 表征結果分析

圖2 是沉淀碳酸鎘的場發射掃描電鏡圖。 圖2表明， 碳酸鈉溶液直接混合硫酸鎘溶液得到的沉淀碳酸鎘是由粒徑約為50 nm 的原級小顆粒組裝的亞微球，亞微球尺寸在300～400 nm。

圖2 樣品CH0 的場發射掃描電鏡圖

由沉淀碳酸鎘轉化得到的產物的場發射掃描電鏡圖見圖3。 由圖3 可知，隨著氫氧化鈉溶液滴加量的增加和交換轉化時間的延長， 碳酸鎘的初始形貌遭到破壞， 逐漸轉變為短棒狀和薄片狀組裝的不規則球體。對于樣品CH1、CH2 和CH3，從掃描電鏡圖中難以辨別出哪部分是碳酸鎘，哪部分是氫氧化鎘。根據XRD 結果分析，樣品CH4 轉化完全，為氫氧化鎘。

圖3 樣品CH1（a）、CH2（b）、CH3（c）和CH4（d）的場發射掃描電鏡圖

2.3 產物的光催化降解性能測試

圖4 是沉淀碳酸鎘和各轉化產物在紫外光照下對染料羅丹明B 的降解曲線（a、b、c、d 和e）和隨時間變化各體系中殘留染料與初始濃度之比曲線（f）。比較圖中各曲線，可以發現，在3 h 內，直接混合得到的沉淀碳酸鎘在紫外光照下幾乎不會催化降解羅丹明B 染料，如圖4a 所示；隨著氫氧化鈉的加入，部分碳酸鎘轉變為氫氧化鎘，光催化能力也得到提升。 但碳酸鎘全部轉變為氫氧化鎘的樣品（圖4e）并不是光催化降解能力最強的，降解效果最好的是CH2 樣品，3 h 內可全部降解完，如圖4c 所示。 其原因可能是光照氫氧化鎘， 產生的光生電子－空穴對因為碳酸鎘的存在而復合變慢， 提高了光催化降解能力。

圖4 羅丹明B 在紫外光照下的降解曲線

需要指出的是， 圖4 中各產物存在下染料的降解曲線（圖4a、b、c、d 和e）都是從開燈30 min 后開始計時，每隔30 min 測量一次，總共計時3 h。 而體系中染料殘留率曲線則包含了2 h 的吸附平衡時間， 所以30 min 時的點對應的是2 h 黑暗中的吸附平衡時間和30 min 的光催化降解時間。 一點小問題就是中間缺少2 h 吸附平衡結束時體系中染料相對濃度， 但是筆者認為這并不會影響到各產物之間光催化降解能力的比較。 后續研究在討論光催化機理時，可以將實驗設計得更為精細，看看吸附能力大小是否對降解結果有影響、影響多大。

2.4 討論

在本研究中，主要對沉淀碳酸鎘轉化為氫氧化鎘進行了實驗，實驗的理論基礎是兩種物質的溶度積常數（Ksp）的差異。 氫氧化鎘和碳酸鎘的溶度積常數分別為3×10-14和1×10-12，溶度積常數的差異使得利用離子交換法將沉淀碳酸鎘轉化為氫氧化鎘制備納米材料成為可能。 本研究的更多實驗（本文未列出）表明，物質間的轉換不僅僅受溶度積常數的影響，還受離子交換反應時間、前驅體顆粒大小的影響，比如前驅體顆粒尺寸較大時，一定時間內離子交換反應并不能徹底完成，即便物質間的溶度積常數差異很大。 對于氫氧化鎘和碳酸鎘共存情形下表現出更好的光催化降解性能，涉及到光催化機理問題，值得更深一步系統研究。

3 結論

1） 在室溫常壓條件下，用碳酸鈉溶液直接混合硫酸鎘溶液可以制備納米顆粒組成的沉淀碳酸鎘亞微球。 2）利用碳酸鎘和氫氧化鎘的溶度積常數差異，以沉淀碳酸鎘為模板，氫氧化鈉為交換劑，制備了轉化產物。 轉化產物組成隨氫氧化鈉溶液滴加量和轉化時間的變化而變化。3）300 W 紫外光照射下，20 mg 光催化降解性能最好的轉化產物可使50 mL 8 mg/L 的羅丹明B 染料在180 min 內降解完全，光催化降解機理值得進一步系統研究。