基于雙極性錸配合物的低濃度淬滅電致發光器件

陳 熳 肖燏萍 王 月 周躍躍 王 平 童碧海＊, 葉尚輝＊, 王 松

(1安徽工業大學冶金工程學院，分子工程與應用化學研究中心，冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，馬鞍山 243002)

(2南京郵電大學有機電子與信息顯示重點實驗室培育基地，先進生物與化學制造協同創新分中心，南京 210023)

(3湖北文理學院，湖北省低維光電材料與器件重點實驗室，襄陽 441053)

0 引 言

近年來，由于具有反應快、能耗低、視角廣、自發光等優勢，有機電致發光二極管(OLEDs)被視為下一代平面顯示技術[1]。磷光配合物中大原子量的金屬離子能導致強的自旋耦合作用，從而可以充分利用單線態及三線態激子發光，使得OLEDs的理論內量子效率能高達100%[2-7]。除了金屬Ir和Pt配合物，錸配合物具有易合成、磷光壽命短、發光效率高等優點，也可作為發光材料用于OLEDs[8-10]。其中結構為fac-Re(CO)3(L)X(X為鹵素離子，L為中性二亞胺類配體)的三羰基錸配合物性能卓越，可應用于多個領域，引起了研究者們的廣泛關注。1998年，Gong等[11]首次合成了含有2，2′-聯吡啶配體(bpy)的三羰基錸配合物fac-Re(CO)3(bpy)Cl，并作為磷光材料用于有機電致發光，器件的最大亮度和最大外量子效率分別為730 cd·m-2和0.1%。后來的研究表明將錸配合物fac-Re(CO)3(bpy)Cl摻雜與PVK制成器件后開啟電壓高達22 V，但最大電流效率僅為0.2 cd·A-1，這是因為該配合物的HOMO能級(-6.4 eV)明顯低于主體材料PVK的HOMO能級(-5.8 eV)，載流子不能有效在發光層復合[12]。此后，為了取得更好的器件性能，研究者們致力于調節二亞胺配體的結構，并得到了一些較為高效的磷光材料。例如，Zhao等[13]將咪唑結構引入1，10-鄰二氮雜菲配體中制得一系列錸配合物，材料的HOMO能級明顯提高，電致發光器件的效率也明顯提升，最大電流效率提高到18.7～21.1 cd·A-1。Hu等[14]通過在1,10-鄰二氮雜菲配體上引入噻二唑，與錸配位得到配合物Re-TDAP，所制摻雜型OLEDs的最大電流效率也達到了16.8 cd·A-1。

Li等[15]采用 4，5-二氮-9，9-螺雙芴(SB)[16-19]作為二亞胺配體，合成了錸配合物Re(CO)3(SB)Br，將其以25%的濃度制得蒸鍍型摻雜器件，最大電流效率達到12.1 cd·A-1。制成非摻雜器件后，最大電流效率高達16.8 cd·A-1，是當時報道的錸配合物基非摻雜器件中最高的。這是由于在SB結構中，與聯吡啶通過一個飽和碳原子相連的芴基團可抑制分子聚集從而有效抑制了濃度淬滅[20-23]。盡管以該錸配合物的器件效率較高，但考慮到其電荷傳輸性差，器件性能還有較大提升空間。據文獻報道，空穴-電子的不平衡注入及傳輸會導致嚴重的非輻射淬滅，如三線態-三線態湮滅、三線態極化子湮滅及高電流密度下電場誘導的激子分解[24]。富電子的咔唑基團可以提高配合物的空穴傳輸性能，可用于高效OLEDs中[25]。例如，Li等[26]將咔唑基引入聯吡啶配體中得到錸配合物Re-PCDF，基于該配合物的電致發光器件最大亮度高達 7 888 cd·m-2,最大電流效率為 7.1 cd·A-1。

9，9-雙(9-乙基咔唑-3-基)-4，5-二氮芴(ECAF)是一類新型二亞胺配體[27]，配體中含電子給體咔唑基團及電子受體二氮芴結構，具有典型的雙極性特征，可提高配合物的電荷傳輸性能，進而降低電致發光器件的工作電壓；且其空間位阻效應較大，可有效抑制配合物高濃度的發光淬滅，有利于提升器件效率及穩定性。基于ECAF配體的銥、銅等配合物表現出了優良的電致發光性能[28-30]，但含該配體的錸配合物還未見文獻報道。鑒于該配體的獨特結構及優越性能，我們制備了新型三羰基錸配合物Re(CO)3(ECAF)Cl，同時合成了錸配合物Re(CO)3(SB)Cl與之對比，研究配體結構對配合物光電性能的影響。Re(CO)3(SB)Cl與文獻報道的器件性能最佳的含二亞胺配體的錸配合物Re(CO)3(SB)Br[15]結構類似，但溴離子換成了氯離子。

1 實驗部分

1.1 試劑和主要設備

所有試劑無特殊說明外均為市售分析純產品，購買后直接使用。 9，9-雙(9-乙基咔唑-3-基)-4，5-二氮芴(ECAF)[27]及 4，5-二氮-9，9-螺二芴(SB)[17]按文獻方法合成。核磁共振氫譜由BRUKER AvanceⅢ400型超導核磁共振譜儀測試。高分辨質譜由AB Triple TOF 5600plus型質譜儀測試。由TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計測試紫外光譜。紅外吸收光譜由Model Bruker Vertex 70型紅外光譜儀進行測試。元素分析采用Perkin-Elmer PE 2400元素分析儀測定。磷光壽命和量子效率由Edinburgh(FLS-920)熒光儀測試。由PerkinElmer LS-55型熒光分光光度計測試熒光光譜。循環伏安用辰華CHI60A型電化學工作站測定，溶劑為二氯甲烷，二茂鐵為外標，KCl飽和的銀/氯化銀為參比電極，六氟磷酸四正丁基胺(0.1 mol·L-1)為支持電解質，玻碳電極為工作電極，鉑片為對電極。

1.2 配合物的合成

將等物質的量的配體與Re(CO)5Cl溶于二甲苯溶劑內，氮氣保護，將上述混合液在80℃下攪拌4 h，冷卻至室溫，析出黃綠色固體。用布氏漏斗過濾并用乙醇洗濾餅至少2次。最后，在真空干燥箱內烘干濾餅得到黃綠色固體。

Re(CO)3(ECAF)Cl：黃綠色固體，84%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 8.75(d，J=8.0 Hz，2H)，8.14～7.87(m,6H),7.57～7.34(m,8H),7.31～7.25(m,1H),7.17(m,3H)，4.37(m,4H)，1.43(m，6H)。MS((+)-ESI)：m/z=883.141 7，按 C42H30ClN4O3ReNa([M+Na+])的計算值：883.179 9。FT-IR(KBr pellet，cm-1)：3 052(w，νAr-H),2 971(m，ν-CH3)，2 017(s，νC=O)，1 914(s，νC=O)，1 878(s，νC=O)，1 596(w，νC=N)，1 475 (m，νC=C)，1 411 (m，νC=C)。元素分析按C42H30N4O3ClRe計算值(%)：C，58.63；H，3.51；N，6.51。 實測值(%)：C，58.61；H，3.52；N，6.50。

Re(CO)3(SB)Cl：黃綠色固體，87%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 8.76(m，2H)，7.92(d，J=7.6 Hz,1H),7.88(d，J=8 Hz,1H),7.53(t,J=7.6,1.0 Hz,1H),7.46(t,J=7.6,1.0 Hz，1H),7.42～7.34(m,4H)，7.31～7.23(m，2H)，7.18(t，J=7.6,1.1 Hz,1H),6.97(d,J=7.6 Hz,1H)，6.80(d，J=7.6 Hz，1H)。MS((+)-ESI)：m/z=647.010 7,按 C26H14ClN2O3ReNa([M+Na+]) 的計算值：647.048 5。 FT-IR(KBr pellet，cm-1)：3 064(w，νAr-H),2 028(s，νC=O)，1 911(s，νC=O)，1 887(s，νC=O)，1 597(w，νC=N)，1 446(m，νC=C)，1 413(m，νC=C)。元素分析按 C26H14N2O3ClRe 計算值(%)：C，50.04；H，2.26；N，4.49。 實測值(%)：C，50.02；H，2.28；N，4.48。

1.3 器件的制備及表征

電致發光器件的結構為ITO/PEDOT∶PSS/TAPC∶TCTA∶PVK∶OXD-7∶complexes/TPBI(35 nm)/Ca∶Ag(其中共主體 TAPC∶TCTA∶PVK∶OXD-7 以 16∶16∶8∶8 的質量比溶于氯苯，配合物客體溶于氯仿)。10 Ω-1的ITO基板通過常規清洗并在O3中處理15 min。將PEDOT∶PSS溶于水后旋涂在ITO基板上。將涂有PEDOT∶PSS的基板在真空中150℃下烘15 min后，旋涂發光層。最終，在壓力低于6×10-4Pa的真空腔內，通過蒸鍍制得電子傳輸層及金屬陰極。由SpectraScan PR 655光度計、Keithley 4200半導體參數分析儀及Newport Multi-Function 2835-C光功率計測得電致發光的光譜、CIE坐標、J-V特性曲線、亮度等參數。

2 結果與討論

2.1 合成方法

如圖1所示，通過將等物質的量的配體與Re(CO)5Cl在二甲苯中配位得到錸配合物Re(CO)3(ECAF)Cl、Re(CO)3(SB)Cl，兩者產率分別為 84%、87%。配合物的結構通過核磁共振氫譜、高分辨質譜、元素分析及紅外光譜進行了確認。

Scheme 1 Synthetic routes of the rhenium complexes

2.2 熱穩定性及光物理性質

為了評估熱穩定性能，對錸配合物進行了熱失重分析(圖2)，配合物的分解溫度見表1。2種配合物都表現較好的熱穩定性，當失重為5%時，配合物Re(CO)3(ECAF)Cl(419℃)的分解溫度比參比物(366℃)更高，且整體而言Re(CO)3(ECAF)Cl表現了更慢的降解速度，說明咔唑基團能提高配合物的穩定性。

圖2 錸配合物的熱重曲線Fig.2 Thermal gravimetric curves of the rhenium complexes

錸配合物室溫下在二氯甲烷溶液中 (10 μmol·L-1)的紫外可見吸收光譜及光致發光光譜如圖3所示。可看出配合物的紫外吸收光譜可分為2個區域，低于 370 nm(ε＞2.9×103L·mol-1·cm-1)的強吸收帶是由配體自旋允許的π-π*躍遷引起的。370 nm(ε＞5×102L·mol-1·cm-1)以上的弱吸收帶可歸屬為金屬到配體的電荷轉移躍遷(MLCT)。

在發射光譜中，配合物 Re(CO)3(ECAF)Cl、Re(CO)3(SB)Cl的發射峰的形狀相似，都為單峰發射，說明具有典型的3MLCT電子躍遷特性。他們的發射波長分別為565、572 nm，Re(CO)3(ECAF)Cl相較于參比物藍移7 nm。為了避免磷光材料在氧氣下發生的發光淬滅，將錸配合物以質量分數1%的濃度摻雜至PMMA膜中，測得兩者的發光波長分別為526、527 nm。相較于液態下的波長發生了較大藍移，這主要是由于介質的剛性和極性不同引起的[19]。Re(CO)3(ECAF)Cl的量子效率為39%，比參比物(37%)稍高。Re(CO)3(ECAF)Cl的壽命為 4.99 μs，稍長于參比物(4.42 μs)(表 1)。 因此，計算得 Re(CO)3(ECAF)Cl、Re(CO)3(SB)Cl的輻射衰變率分別為 7.8×104、8.4×104s-1,非輻射衰變率分別為 1.2×105、1.4×105s-1。 盡管 Re(CO)3(ECAF)Cl的輻射衰變率稍低于參比物，但其非輻射衰變率也有所降低，說明對發光性能影響不大。

圖3 錸配合物在二氯甲烷中的紫外吸收和在二氯甲烷及PMMA膜(1%,w/w)中的光致發光光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of rhenium complexes in CH2Cl2solution and PL spectra of rhenium complexes in CH2Cl2solution and PMMA(1%,w/w)

圖4 錸配合物的衰變曲線Fig.4 Emission decay curves of as-prepared rhenium complexes

表1 錸配合物的光物理性能Table 1 Photophysical properties for the rhenium complexes

2.3 電化學性能

以二茂鐵為外標，通過循環伏安法測試了錸配合物的電化學性能(表1、圖5)。Re(CO)3(ECAF)Cl的2個氧化電位0.46和0.78 V(vs Fc+/Fc)可分別歸屬為咔唑和金屬錸氧化。Re(CO)3(SB)Cl的氧化電位為1.02 V(vs Fc+/Fc)，歸屬為金屬氧化，比含富電子ECAF配體的錸配合物Re(CO)3(ECAF)Cl的高。根據氧化電位及紫外吸收邊數據計算得到配合物的前線軌道能級，Re(CO)3(ECAF)Cl的 HOMO、LUMO能級分別為-5.58、-3.05 eV，Re(CO)3(SB)Cl的 HOMO、LUMO能級分別為-5.82、-3.49 eV。說明富電子配體ECAF同時提升配合物的HOMO和LUMO能級，但LUMO能級升高更多。這一結果與文獻報道的二亞胺類三羰基錸配合物的LUMO能級主要由二亞胺配體的π*軌道主導的結論一致[14]。總的結果是導致配合物Re(CO)3(ECAF)Cl的能隙比參比物大，波長藍移，這與PL光譜的實驗結果一致。此外Re(CO)3(ECAF)Cl升高的HOMO能級也對OLED器件的制備有利，便于找到合適的主體材料與之匹配。

圖5 錸配合物在二氯甲烷中的循環伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of the rhenium complexes in CH2Cl2

2.4 電致發光性能

為了評估錸配合物的電致發光性能，將Re(CO)3(ECAF)Cl以摻雜濃度(質量分數)為 25%、30%、35%、40%摻雜至主體材料(參比物Re(CO)3(SB)Cl的摻雜濃度為 10%、12.5%、15%、20%)，以旋涂法制成一系列電致發光器件。器件中的材料能級及結構式見圖6。其中優越空穴傳輸性能的PEDOT∶PSS作為空穴注入及空穴傳輸材料，TAPC∶TCTA∶PVK∶OXD-7 作為共主體材料，TPBI為空穴阻擋材料。從圖6可以看出，與參比物相比Re(CO)3(ECAF)Cl的HOMO能級與共主體材料的更加匹配，低得更少。

器件性能如圖7所示。從結果可以看出隨著摻雜濃度的升高，器件性能的總體趨勢為先上升后下降，配合物Re(CO)3(ECAF)Cl和Re(CO)3(SB)Cl的最佳摻雜濃度分別為30%和12.5%。Re(CO)3(ECAF)Cl的最佳摻雜濃度為參比物的2.4倍，說明由于更大的空間位阻配體ECAF能更有效降低配合物間的相互作用，抑制發光濃度淬滅，顯著降低了對摻雜濃度的敏感性。為了比較兩者性能，我們討論了在最優濃度下的器件性能。由電致發光光譜(7(a))可知，Re(CO)3(ECAF)Cl、Re(CO)3(SB)Cl的電致發光光譜的譜峰分別位于572、584 nm，相比于二氯甲烷中的發光分別紅移了7和12 nm，這主要是由配合物的高摻雜濃度引起的。配合物Re(CO)3(ECAF)Cl的紅移相對較小，進一步驗證了ECAF配體的空間位阻作用比參比物強。Re(CO)3(ECAF)Cl和參比物的器件CIE色坐標分別為(0.455，0.463)、(0.481，0.474)。在不同摻雜濃度下，2種錸配合物的電致發光光譜的變化不大，且未見到明顯的主體材料的發射峰，表明主體材料有效地將能量傳遞給了客體材料。器件的電流-電壓-亮度(I-V-L)如圖7(b)所示。基于Re(CO)3(ECAF)Cl器件的開啟電壓低至2.9 V，相比參比物器件低了1.1 V，如此低的開啟電壓在旋涂器件中是比較少見的，而且是在如此高的摻雜濃度下。這可以從2個方面來解釋，第一是Re(CO)3(ECAF)Cl的能級與主體材料更加匹配，第二是該配合物本身就具有出色的載流子傳輸能力，說明ECAF在提高電學性能方面非常有效。基于Re(CO)3(ECAF)Cl和參比物器件的最大亮度分別為7 052和7 049 cd·m-2，沒有明顯差異。

圖6 器件傳輸材料的能級分布及結構式Fig.6 Energy level diagrams and structural drawing of the materials used in OLEDs

圖7 錸配合物不同摻雜濃度下的電致發光器件性能及效率(a)器件的電致發光光譜;(b)電流密度-電壓-亮度(J-V-L)曲線(圈出部分為亮度-電壓曲線，未圈出部分為電流密度-電壓曲線);(c)電流效率-亮度曲線;(d)外量子效率-亮度曲線Fig.7 OLEDs properties and efficiencies at different doping concentrations of the rhenium complexes:(a)EL spectra of all devices;(b)Current density-voltage-luminance(J-V-L)characteristics;(c)Luminance efficiencies vs luminance curves;(d)External quantum efficiency vs luminance curves

表2 錸配合物不同摻雜濃度下器件的發光及效率數據Table 2 Summary of device luminescence and efficiency data of the rhenium complexes with different doping concentrations

器件的效率如圖 7(c，d)所示。基于 Re(CO)3(ECAF)Cl器件的最大電流效率和外量子效率分別為 8.2 cd·A-1、3.0%。基于 Re(CO)3(SB)Cl器件的最大電流效率和外量子效率分別為9.7 cd·A-1、3.9%。同時文獻報道的含氯原子的雙核三羰基錸配合物的發光效率和器件效率要明顯低于含溴原子的配合物[31]，說明Cl原子相比于Br原子來說對發光是不利的，因此，如果將氯原子改為溴原子或其它有機配體，我們制備的錸配合物或許能更進一步提升發光效率和器件性能。同時在制備器件時選擇能級與配合物更加匹配的主體材料，也將有望進一步提升器件效率。

3 結 論

合成了含雙極性ECAF配體的新型三羰基錸配合物 Re(CO)3(ECAF)Cl，與參比物 Re(CO)3(SB)Cl對比，研究了該配合物的熱穩定性及光電性能。Re(CO)3(ECAF)Cl的熱分解溫度高達419℃，相較于參比物(366℃)，體現了極好的化合物穩定性。Re(CO)3(ECAF)Cl的發光波長相比參比物藍移，發光效率略有提高，HOMO能級有所提升。Re(CO)3(ECAF)Cl所制旋涂器件較高的摻雜濃度(30%)、較低的開啟電壓(2.9 V)體現了雙極性配體ECAF的優越的載流子傳輸性能及較好的空間位阻效應。這些結果都說明了雙極性的ECAF配體能有效改善錸配合物的光電性能，而且以它為配體的錸配合物的發光效率及器件性能都有較大的提升空間，因此這類配合物有望在高性能濃度不敏感的有機電致發光器件中得到應用。

致謝：感謝國家自然科學基金(No.21572001、21771110)，江蘇省自然科學基金(No.BK20141425)，江蘇省高等學校重點學科建設計劃(PAPD)和教育部(No.YX03002)的資金支持。